PDMS超疏水表面的制备及集雾应用

张笑迎，王晗(中国矿业大学(北京)机电与信息工程学院，北京 100083)

0 引言

自然界的生物经过几十亿年的进化，不同种类的生物具有其独特的风格，例如雨后水滴受表面张力的影响不会粘在荷叶表面，而是像珍珠一样在表面来回滚动，使荷叶表面变得干净，称之为“荷叶效应”。这是由于荷叶表面具有不易被沾湿的微米级的乳突结构且在顶部具有纳米级的小突起[1]，这种微米纳米级分层结构会隔开水滴和荷叶表面，使水滴不易沾湿荷叶表面，增加液滴与荷叶表面的接触角。疏水具有优异的防水、防雾、抗氧化等功能因此在工业方面具有很广泛的应用潜力，例如：润滑[2]、减阻[3]、防腐蚀[4]等。超疏水材料主要从在原有疏水材料表面构筑微纳米粗糙结构和在粗糙表面接枝低表面能的试剂两方面制备[5]。研究者利用电化学沉积法[8]、电化学刻蚀法[6]、喷涂法[7]、溶胶-凝胶法[8]等来制备超疏水材料，但这些方法都具有所需设备要求高、制备过程复杂、不利于大面积应用等缺点。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种可以通过低温聚合得到的有机硅树脂，而且在制备过程中可以很容易从模板上去除但不会损坏自身。而且PDMS本身是一种表面能低的疏水材料，其光滑表面的接触角可以达到102[9]。因此本文以金相砂纸为模板，通过浇注成型技术，制作多种粗糙度不同的PDMS薄膜，选择适当型号的砂纸可以制备超疏水表面，并研究其在集雾方面的应用。

1 实验部分

1.1 制备过程

以玻璃板作为基底，用去离子水和无水乙醇超声清洗10 min后干燥，除第一个外其余玻璃板用双面胶粘好剪成圆形的800目、1 500目、3 000目、5 000目、7 000目砂纸。将石墨烯分散于环己烷中，在恒定温度10 ℃下超声处理30 min，得到分散均匀的石墨烯溶液，取PDMS预聚体3 g、固化剂0.3 g和环己烷0.5 g以及已经分散好的石墨烯溶液在小烧杯中搅拌均匀，并在真空干燥箱中真空抽气4次以除去多余的气泡，分别浇注在玻璃板上，放入烘箱60干燥5 h，烘干以后便得到粗糙度不同的PDMS薄膜。

1.2 样品表征

所测样品在室温环境下用接触角测量仪测定PDMS表面五个不同的位置的接触角，并求平均值作为表面的接触角，每组测量时间保持在2 min内。采用扫描电子显微镜对样品进行微观表征。

2 结果与讨论

2.1 表面微结构表征

金相砂纸是胶粘有磨料颗粒(如碳化硅)的特殊纸张，因此可以以砂纸为模板制备出不同粗糙度的PDMS表面。对这些不同目数的砂纸和所制备的PDMS表面在扫描电子显微镜下进行表征，观察电镜照片可以很明显地看到砂纸表面有很多的碳化颗粒，这些碳化颗粒的粒径不同且之间无序的排列，颗粒之间存在微米级的间隙，不同目数之间的颗粒粒径和间隙都不同，使得以这些砂纸为模板制备的PDMS表面的结构有所不同。通过对比砂纸表面和PDMS表面的的微观形貌，发现PDMS表面几乎完美复制了砂纸表面的微米结构，作为砂纸表面的复制品，PDMS表面应该是与砂纸表面互补的，砂纸表面是各种“凸起”，PDMS表面则是各种“凹槽”，但是由于砂纸表面的碳化颗粒本身就很小，自身的形状又没有规律，且在砂纸表面是随机分布的，所以认为翻刻的PDMS表面与砂纸表面的微观形貌没有本质差别。如图1所示800目砂纸表面的碳化颗粒粒径范围为10～50 μm，相邻颗粒之间的间距为5～50 μm，因此以800目砂纸为模板的PDMS表面存在许多“凹坑”，其直径和间距与800目砂纸的相同。对于1 500目砂纸来说，其微观形貌与800目砂纸的类似如图1所示，只是颗粒直径和颗粒间距较小，但这两种目数下的砂纸分布比较均匀且分散，粒子之间的间距较大，且几乎不发生堆叠。然而3 000目砂纸的表面微观结构会更加复杂且无序，如图1所示砂纸表面的碳化硅颗粒较小且分布紧密，颗粒的直径为1～10 μm，且很多颗粒之间相互堆叠，因此以3 000目砂纸为模板制备的PDMS表面具有更为复杂的三维结构。而且进一步放大观察PDMS表面的微观形貌，会发现PDMS表面上存在大量的纳米级结构褶皱，褶皱的宽度和高度都在50 nm左右，这样的纳米状褶皱广泛地存在于PDMS表面，因此这些褶皱的产生主要是因为PDMS本身，由于在制备过程中将PDMS从砂纸上剥离所发生的塑性变形产生的柔性撕裂带。由于掺杂了石墨烯，所以表面出现起伏而自发形成条状褶皱，高度变化为±0.5 nm。这些纳米级的粗糙结构和石墨烯在PDMS表面形成的褶皱以及与从砂纸上复制的微米级结构一起，组成了典型的二级结构，这些分形结构赋予了这些表面极大的比表面积和极高的粗糙度。

图1可以看出5 000目砂纸表面存在着许多直径大约为1～5 μm的紧密排列的颗粒，7 000目砂纸的表面形貌与5 000目类似，只是其尺寸更小如图1所示。但是对比以5 000目砂纸为模板复制的相应的PDMS表面，以7 000目砂纸为模板复制的PDMS表面却没有完美的复制高目数砂纸的微观相貌，这主要是由于随着目数的增加，表征的微颗粒的粒径和相近颗粒之间的距离也在逐渐减小，制备好的PDMS预聚物是黏稠状的，流动性较差，由于毛细力的作用，使得黏稠状的液体也并不能完全地渗入相应颗粒的缝隙中，不能完全复制砂纸表面的微观形貌，反而使实际表面粗糙度降低，因此对于颗粒尺寸较小且相应颗粒较近的砂纸来，即目数更大的砂纸来说增加砂纸目数反而降低表面粗糙度。

图1 砂纸和PDMS表面微观形貌

2.2 砂纸目数对润湿性的影响

图2为试样表面静态接触角测试示例图。通过图3看出经过砂纸复刻以后的PDMS表面接触角都增加了，而且随着砂纸目数的增加，表面的接触角先增加后减小，尤其是以3 000目砂纸为模板制备的表面，其接触角为153。

图2 试样表面静态接触角

图3 接触角与不同粗糙度PDMS的关系

固体表面的润湿性通常用接触角大小来表示，接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θe[10]，接触角一般服从Youngs方程：

式中：γSG为固气界面的自由能；γSL为固液界面的自由能；γLG为气液界面的自由能，固体表面的接触角主要受表面化学组成、表面粗糙度的影响。Youngs方程假设所有的表面都为光滑表面，但是在实际生活中所接触的表面都是有一定粗糙度的，因此Wenzel在1936年对Youngs方程作出了一定的修正，首次提出粗糙因子的概念，假设与固体表面稳定接触的液滴始终能填满粗糙结构的小凹槽，

式中：r为粗糙因子，即固体的实际表面积与理论表面积之比；cos为材料表面的表观接触角；cosθe为材料的本征接触角，当Youngs方程成立时，实际表面积与理论表面积相等，粗糙因子为1。而对于实际表面来说，r大于1，当本征角度小于90，大于零，表观接触角随着r的增大而减小，使得亲水表面更加亲水，反之当本征接触角大于90，小于零，表观接触角随着r的增大而增大。因此增加接触角可以使亲水材料更加亲水，疏水材料更加疏水，粗糙表面对固体表面的润湿性起到了一个放大的作用。用800目、1 500目、3 000目砂纸为模板制备PDMS表面，随着砂纸目数的增加，碳化硅颗粒粒径和间距越小，粗糙度越大，所以接触角逐渐增加。Wenzel模型是有局限性的，它假设液滴能始终填满粗糙结构，但是对于一些粗糙度很高的表面即小凹槽很小的时候，液滴不能完全地填满凹槽，因为空气会在凹槽中形成气垫阻碍液体与固体表面接触。因此Cassie进一步拓展了Wenzel模型，假设在固体上稳定接触的液滴由于空气的阻碍不能渗入固体的凹槽中，则该液滴在固体表面上的润湿状态为复合润湿状态，从热力学分析角度得到了复合表面接触的Cassie模型即：

式中：f1为粗糙表面接触面中固液接触面占总接触面积的面积分数，显然f1小于1，当f1越小的时候，本征接触角就越大，越疏水。以5 000目和7 000目砂纸为模板制备的样品由于其表面“凹槽”很小，液滴不能完全填满小凹槽符合Cassie模型，所以理论上对于这两种样品来说，应该是7 000目的接触角大于5 000目，但是实际情况正好相反，这主要是因为PDMS预聚体黏稠，在浇注过程中由于7 000目砂纸表面存在很多粒径和高度都很小的颗粒，所以无法完全渗入中间，因此没有完美复刻砂纸表面形貌，使得实际样品的粗糙度变小，接触角减小，可见以砂纸为模板用以增加PDMS表面的疏水性也是有限制的，并不是目数越大越好，而是应该选择合适的砂纸目数为模板。

2.3 集雾性能测试

构建可以准确测量样品集雾量的装置，用以集雾测试的样品为35 mm×35 mm，将样品放置在高精度电子天平上，天平通过其外接接口连接电脑，通过软件可以准确拟合出天平质量的变化即样品集雾量的变化。为了模拟实际的雾流情况，使用超声波加湿器产生了由微小水滴组成的雾流，并且使雾被捕获在样品表面上。样品捕雾量与时间的关系如图4所示，可以看出以3 000目砂纸为模板制备的PDMS表面即超疏水表面捕获的雾滴量是最大的，光滑表面捕获雾滴的量是最少的，这主要因为当空气中饱和蒸气压很大，润湿接近于百分之百时，空气中的雾滴很容易被捕获在样品上，由于各个样品的润湿度不同，导致小液滴在样品上的形态不同，接触角大的样品如以3 000目砂纸为模板制备的PDMS由于其润湿度低，液滴在表面呈近乎球状，与样品接触面较少，而在光滑玻璃板上制备的样品，由于其接触角较小，液滴与样品的接触面较大。因此随着时间的增加，较多的液滴能被捕获在接触角大的样品上，即接触角大的样品对于雾滴的捕获效率也更高。

图4 不同接触角PDMS薄膜集水量与时间的关系

3 结语

(1)在PDMS的制备过程中，选用适当的砂纸目数，即3 000目砂纸以及在浇注过程中添加石墨烯可以制备出PDMS超疏水表面；(2)超疏水表面比一般疏水表面在雾水的收集过程中，由于液滴与表面的接触面积少，使得收集效率更好。