膜技术在六氟化硫混合绝缘气体回收及提纯中的应用

刘朋亮 张建飞 李琳凤 张鹏飞

（1. 河南平高电气股份有限公司，河南 平顶山 467000；2. 中国平煤神马尼龙科技有限公司，河南 平顶山 467000）

0 引言

六氟化硫（SF6）混合绝缘气体是一种含有氮气组分的电气绝缘气体，氮气（N2）占比（体积分数）70%左右，将N2从六氟化硫混合绝缘气体中提取出来，使六氟化硫混合绝缘气体提纯为高纯度的六氟化硫气体，是提高 SF6回收率的一种重要方法，可减少六氟化硫气体的排放，增加SF6循环利用次数，提高SF6回收循环利用效率[1-2]。

净化提纯SF6的技术有很多，如变压吸附技术、深冷提纯技术、精馏净化技术及膜分离技术，各种技术使用的条件不同，各有特点。膜分离作为一种有别于传统提纯方法的新技术用于 SF6提纯分离，近年来应用越来越广泛，技术与设备制造水平越来越高。膜分离技术主要的工艺优点有：常温进行、无相态变化、无化学变化、选择性好、适应性强、能耗低[3]。随着膜材料技术不断发展，研发出用于SF6提纯的高效低成本膜分离产品，将有利于六氟化硫混合绝缘气体分离提纯技术的发展。

1 六氟化硫分离膜组件的基本结构

国内膜分离技术用于 SF6气体回收提纯的案例较少，但国外这方面成功案例很多。国内的河南平高电气有限责任公司、河南日立信股份有限公司和北京泰普联合科技有限公司已开展了相关研究，形成了相关产品，并在国家电网SF6/N2混合气体母线试点应用，使用的典型膜产品大多是中空纤维膜组件。中空纤维膜分离器通常由膜丝、环氧树脂封头和外壳组成，并通过环氧封头将管程（丝内）和壳程（丝外）分开。在膜分离器管程和壳程的两端，分别有管道接口，用于原料气、渗余气和渗透气的输入和输出[4-6]。中空纤维膜组件主要特点包括：①高分子膜纤维填装密度大；②耐跨膜压差能力强；③膜气体渗透量高。图1为六氟化硫气体分离膜组件内部结构示意图和膜内组件内部气流流动情况示意图。

图1 六氟化硫气体分离膜组件内部结构示意图和膜内组件内部气流流动情况示意图

六氟化硫膜分离器采用非对称中空纤维复合膜技术从压缩的六氟化硫绝缘气体中分离和回收SF6。六氟化硫混合绝缘气体中含有70%的氮气、30%的六氟化硫气体及少量的其他气体（如CO2、O2、H2O）。六氟化硫膜分离器利用选择渗透原理提取高纯度六氟化硫。每种气体都有特定渗透速率，它取决于气体在膜中的溶解与扩散能力。

2 膜快速分离混合绝缘气体中SF6组分的原理

六氟化硫混合绝缘气体中主要组分是SF6、N2、CO2、O2、H2O 等，各组分物理及化学性质各不相同，混合绝缘气体在一定压力、温度条件下通过中空纤维复合膜的溶解度和扩散渗透率是不同的。表1为不同组分气体渗透速率。图 2为六氟化硫混合绝缘气体中组分在中空纤维复合膜上的相对渗透速率比较。

表1 不同组分气体相对渗透速率

图2 六氟化硫混合绝缘气体中组分在中空纤维复合膜上的相对渗透速率比较

从表1及图2可以看出，各种组分通过中空纤维复合膜时，各组分间的扩散渗透速率相差比较大，N2、CO2、O2、H2O 是快渗透气体，能够选择性地扩散穿过中空纤维复合膜膜壁，而 SF6只能沿着纤维内部流动，从而产生富六氟化硫产品流。富氮气体（即渗透气）在大气压力下从膜分离器排出。分离驱动力是中空纤维内外气体的分压差，在膜分离器中压缩的六氟化硫混合绝缘气体沿着中空纤维内部向前流动，快渗透气体（N2、CO2、O2、H2O）及少量慢渗透气体穿过膜壁流向纤维外部。随后在大气压下收集为渗透气体。大部分慢渗透气体和极少量快渗透气体继续沿纤维流动，直到到达膜分离器尾端，产生六氟化硫气体产品，虽然膜具有较高的选择性，但在六氟化硫富集过程中会有少量杂质气体随六氟化硫气体一起富集，因此产生的六氟化硫气体非纯六氟化硫而是含有少量的其他杂质[7-10]。

3 膜分离回收六氟化硫混合绝缘气体的工艺流程

3.1 六氟化硫膜分离器的选择

根据六氟化硫混合绝缘气体各组分的物理和化学性质不同，玻璃态聚合物膜有较高的渗透选择性，可用于 SF6的浓缩。但是，玻璃态聚合物分子链堆积紧密、刚性较强，气体渗透速率较小，因此宜采用中空纤维式膜分离器[11]。目前，中空纤维式膜分离器最高操作温度可达60℃，操作压力1.4MPa，具有高透性、高分离性、高耐久性，通过分析对比，选用美国著名气体分离膜供应商 PEMEA生产的PRISM系列膜组件作为膜分离六氟化硫混合绝缘气体工艺流程的方案设计基础。

膜组件PA4050的具体参数：最大直径为127mm，筒体主体直径为114mm，总长度为1 045mm；中空纤维有效长度为845mm；中空纤维丝内径为0.24mm，外径为0.46mm。

而当我们反思本次疫苗事件时不难发现，本次事件的成因有二。其一，疫苗厂家过分追求经济利益，忽视职业道德，放松产品质量监管；其二，与此同时，政府职能部门不作为的问题也甚嚣尘上。面对以上的社会问题，站在儿童健康权法律保护的视角上，如何确认和保护少年儿童应有的权利，使之不受违法侵害，是一项值得我们研究和反思的法律课题。

膜分离器与原料气、渗余气和渗透气管路的连接接口按照美国螺纹标NPT进行设计。

3.2 六氟化硫混合绝缘气体分离回收工艺流程

PRISM PA膜用于六氟化硫混合绝缘气体分离回收工艺流程如图3所示，查找PRISM PA产品资料可知气体在压力为1.4MPa、温度为46℃的操作条件下分离器效率最高。

图3 PRISM PA膜用于六氟化硫绝混合绝缘气体分离回收工艺流程

电力开关中的六氟化硫绝缘气体经压缩机加压至1.4MPa左右后经膜前加热器升温到46℃，再经膜前精密过滤器去除固体颗粒杂质和水分，然后进入膜分离系统（单级或多级膜），在渗透侧分离出N2组分，在非渗透侧获得六氟化硫浓缩的渗余气。

3.3 单级膜分离回收六氟化硫气体工艺流程

单级膜分离回收六氟化硫气体流程如图 4所示，该流程中膜组件采用PRISM生产的PA4050膜，混合绝缘气体（SF6+N2）经压缩机YS1增压、加热器HR升温后，再经过膜前过滤器F去除水和固体杂质，然后进入膜组件 1。在渗透侧获得氮气富集的渗透气，在渗余侧获得六氟化硫浓缩的渗余气。

图4 单级膜分离回收六氟化硫气体流程

利用系统模拟对一定操作压力下的分离效果进行预测，模拟结果见表2。根据表2中的结果可知，成品气SF6体积分数为90.27%，渗透气中SF6体积分数为 2.89%，单级膜分离流程六氟化硫回收率较低，不能达到提纯要求。

表2 单级膜分离流程的相关参数

3.4 二级循环膜分离回收六氟化硫气体工艺流程

除了单级膜分离流程，还有一种能同时提高六氟化硫浓度和回收率的膜分离工艺流程——二级循环工艺。

二级循环膜分离回收六氟化硫气体工艺流程如图5所示，混合气体与膜组件2分离渗透气5汇合，进入压缩机YS1，经过膜前精密过滤器F去除水和固体颗粒杂质，然后进入膜组件 1，在膜组件 1的渗余侧获得六氟化硫浓缩的一级渗余气 4，其中六氟化硫含量为94.52%；在膜组件1的渗透侧获得的氮气富集的一级渗透气 3，其中六氟化硫含量为1.01%。

图5 二级循环膜分离回收六氟化硫气体流程

一级渗余气 4直接进入第二级膜组件 2。在膜组件2的渗余侧获得进一步浓缩的二级渗余气体6，其中六氟化硫含量为97.46%，在膜组件2的渗透侧则获得循环气，返回第一级处理。

利用系统模拟对一定操作压力下的分离效果进行预测，模拟结果见表3。根据表3中的结果可知，成品气SF6体积分数为97.46%，渗透气中SF6体积分数为 1.01%，二级循环膜分离流程六氟化硫回收率得到了提高，但还不能达到提纯要求。

3.5 三级膜分离回收六氟化硫气体工艺流程

由于六氟化硫气体是一种超级温室气体，其温室效应潜力值为 23 900。同时六氟化硫还是一种非常稳定的化合物，难以降解，为了进一步减少排放氮气中六氟化硫含量需要三级循环膜进行分离。

三级循环膜分离回收六氟化硫气体工艺流程如图6所示，混合气体与膜组件2分离渗透气5和膜组件3分离的渗余气8汇合，进入压缩机YS1，经过膜前精密过滤器F去除水和固体颗粒杂质，然后进入膜组件 1，在膜组件 1的渗余侧获得六氟化硫浓缩的一级渗余气 3；在膜组件 1的渗透侧获得的氮气富集的一级渗透气6。

图6 三级循环膜分离回收六氟化硫气体流程

一级渗余气 3直接进入第二级膜组件 2。在膜组件2的渗余侧获得进一步浓缩的二级渗余气体4，其中六氟化硫含量为99.76%，在膜组件2的渗透侧则获得循环气5，返回第一级处理。

一级渗透气6经过压缩机YS2加压进入第三级级膜组件 3。在膜组件 3的渗余侧获得进一步浓缩后的三级渗余气体8，返回第一级处理，在膜组件3的渗透侧获得渗透气 9，直接排放，六氟化硫体积分数为0.057%。

利用系统模拟对一定操作压力下的分离效果进行预测，模拟结果见表4。根据表4中的结果可知，成品气SF6体积分数为99.76%，渗透气中SF6体积分数为0.057%，三级循环膜分离流程能够回收几乎全部的六氟化硫气体，基本可以做到近零排放。

表4 三级膜分离流程的相关参数

4 结论

本文主要对膜分离技术在六氟化硫混合绝缘气体回收分离中的应用，提出并分析了几种膜分离的工艺流程。从减排六氟化硫的角度来看，单级膜分离工艺和二级循环工艺都很难做到零排放，与之相比，三级循环膜分离工艺能够将尾气之中的六氟化硫含量降至体积分数为 0.08%以下，实现六氟化硫气体高回收率，膜的级数越多六氟化硫气体的回收率越高，从运行成本来看膜的级数越多，辅助压缩机、加热设备越多，设备和电力消耗成本越高，因此在确定回收率时，要进行系统的技术经济分析，综合考虑多种因素。