洗选过程对宁武煤中汞迁移和热释放的影响特性

苏银皎，滕 阳，张 锴,*，刘 轩，张永红，冀俊伟

（1.华北电力大学 热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室，北京 102206；2.山西煤炭运销集团太原有限公司，山西 太原 030006；3.中国石油大港油田滨港公司，天津 300280）

洗选是煤炭清洁转化和高效利用的基础工艺[1]，该过程利用煤与杂质（矸石）之间物性差异去除灰分，同时与无机矿物质伴生的硫和重金属含量也将显著降低[2-5]，但对富集汞的矸石等洗煤副产物后续资源综合利用提出新的挑战[6-9]。冯立品[10]考察了实验室和洗煤厂取样条件下重质浮选过程中汞的迁移特性，得到中煤、煤泥和矸石中汞的分布比例，王文峰等[5]指出洗选后精煤中汞的脱除率超过50%，但文献报道的研究[5, 10]局限于总汞量的分配。宋党育等[11]发现，以无机态赋存为主的有害微量元素与煤中矿物质线性相关性极高。然而葛涛[12]的结果表明，淮南煤洗选矸石中汞含量明显低于原煤和精煤。由此可见，汞在煤炭洗选过程中迁移和脱除行为与其赋存形态密切相关。

热解既是煤的重要转化技术，也是气化和燃烧等清洁利用的基础过程[13]。煤加热到一定温度后，汞从颗粒孔隙中扩散到其表面后蒸发，与周围气氛及煤中矿物质等发生反应后释放到环境中[14-18]。刘玲等[19]得到了不同温度下煤中总汞及元素汞的释放率，Strezov等[20]研究了热解条件对煤中汞释放的影响，高明刚等[21]考察了煤化学链转化过程汞释放率和气态汞的形态分布。上述结果表明，原煤中汞经洗选后分配于不同产物中，各产物中汞的释放行为受其赋存形态影响，然而关于煤炭洗选过程对汞析出规律影响的报道较少，尤其缺乏针对特定赋存形态汞与其挥发行为关系的深入认识，这在很大程度上限制了煤炭资源综合利用过程汞污染控制。

为此，本研究选取宁武煤田某洗煤厂原煤及其洗选产物为研究对象，在物性分析基础上，采用逐级化学提取法得到汞在各样品中赋存形态，比较洗煤前后样品中汞形态差异；考察热解温度对原煤及洗煤产物的煤灰中汞赋存形态的影响行为，重点分析洗选过程对煤中汞的迁移行为及热释放特性。

1 实验部分

1.1 实验样品及其基本物性

原煤及其洗选产物中汞含量及其赋存形态存在很大差异。选取宁武煤田洗选过程中原煤、精煤、中煤、矸石和煤泥五种样品为研究对象，按照中国国标GB475—2008方法进行采样，样品先破碎至粒径约2 mm，充分混合后，研磨并筛分至65 μm以下，自然风干后封装备用。样品的工业分析和总硫含量分别由G20-FT全自动工业分析仪和KZDL-9W全自动测硫仪测量，每种样品取五次测量的平均值作为结果。

1.2 总汞含量及其形态检测方法

样品中汞含量由Lumex RA-915+全自动测汞仪直接测得。为确保测试结果准确性，测量过程使用汞标准物质对结果进行校正，标准误差在±10%以内认为仪器测试数据有效，每组样品测试三次取平均值作为测试结果。实验均使用去离子水，试剂均为优级纯。

采用逐级化学提取法将样品中汞元素依次分为离子交换态汞（F1）、盐酸提取态汞（F2）、氢氟酸提取态汞（F3）、硝酸提取态汞（F4）和残渣态汞（F5）五种赋存形态[22]。称取样品（5.0±0.001）g 加入MgCl2溶液中，常温搅拌、震荡12 h后使用离心机离心20 min，样品表面弱结合态离子进入溶液，离子交换态汞被提取。残渣经冲洗烘干后，用相同方法依次利用HCl溶液对大部分碳酸盐、硫酸盐和氧化物的溶解作用、HF对黏土类矿物如硅酸盐和硅铝酸盐的溶解作用、HNO3对常见的硫化物如黄铁矿、白铁矿、闪锌矿和方铅矿等的溶解作用对残渣中汞进行浸提，不同形态汞依次被浸出，有机结合态汞不溶于以上试剂保留于残渣中。然后使用 Leeman Hydra II AA 全自动汞分析仪检测各级浸出液中汞离子含量得到五种形态汞含量，样品中形态汞的百分比根据其含量进行计算如下：

式中，ηi（i= 1、2、3、4、5）—分别代表离子交换态汞（F1）、盐酸提取态汞（F2）、氢氟酸提取态汞（F3）、硝酸提取态汞（F4）和残渣态汞（F5）在样品总汞中所占比例，%；Ci（i= 1、2、3、4、5）—分别代表每一步提取液中汞含量，ng/mL；Vi（i= 1、2、3、4、5）—代表每一步提取液的体积，mL。

1.3 热解实验装置

为进一步分析煤质和温度对汞释放特性的影响行为，探究洗选过程煤中汞的迁移和释放规律，在室温至800 ℃区间内进行了五种样品热解特性研究。热解实验采用如图1所示的水平管式炉，该装置主要由管式炉、程序升温控制器、热电偶和汞检测装置组成，其中，管式炉尺寸及气体流量设置已消除外扩散对热解反应的影响。每次实验称取（1±0.001）g 样品平铺于石英样品舟中，通入300 mL/min 的 N2吹扫 10 min 用于排尽管式炉内残留空气。然后以10 ℃/min的升温速率将样品加热到预设温度后停止加热，使用与计算机连接的Lumex RA-915M测汞仪在线连续监测升温过程煤样中汞的释放量及动态释放特性，热解固体产物冷却至室温后取出称量后装瓶密封备用。每组实验重复三次以上以保证实验结果的可靠性。

图1 热解实验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of the pyrolysis experimental system

2 结果与讨论

2.1 样品物性及总汞质量平衡

原煤和各级洗选产物的工业分析、硫含量和汞含量见表1。由表1可以发现，洗选后灰分含量发生显著变化，其中，精煤中灰分较原煤中明显降低，说明原煤中无机矿物组分通过洗煤过程实现了有效分离，硫含量也略有减少，汞含量降低至原煤的40%；与原煤相比，中煤和煤泥中灰分、硫含量和汞含量降低程度仅次于精煤，其原因可能是洗选过程较难脱除原煤中有机态的硫和汞；矸石中灰分、硫含量和汞含量均有明显提高，其中，总汞绝对含量较原煤增加了30%以上，说明该原煤中汞主要以无机态形式富集于矸石中。

表1 样品的工业分析以及硫和汞含量Table 1 Proximate analysis, sulfur and mercury content of samples

进而对洗选过程中洗选液和各级循环水中汞含量进行测定，结果显示液体中汞含量极低或低于仪器检测限，表明原煤中汞全部转移至精煤、中煤、矸石和泥煤中。为了评估实验数据的准确性，对原煤及洗选产物中汞和硫进行质量平衡计算，其中，汞的质量平衡为112.81%，满足EPA Method 29 中对痕量元素±20% 的误差要求[23]；硫的质量平衡为101.6%，优于边静虹等[24]的结果。

2.2 洗煤过程对煤中总汞迁移特性的影响

汞在原煤及其各洗选产物中的分配比例见图2。由图2可知，汞含量因样品组成不同而异，其中，56.2%的汞富集于矸石中，煤泥中汞含量虽较精煤高，但因产率较低使得其中汞所占比例低于精煤。由此可见，经洗选后原煤中绝大部分汞转移至矸石中。

为了直观比较汞在各洗选产物中的迁移特性，定义样品中灰分、硫分和汞相对于原煤的含量变化率为：

式中，Ri（i=1、2、3、4）—分别表示汞在各洗选产物中的含量变化率，%；C表示原煤的汞含量，ng；Pi（i=1、2、3、4）—分别表示汞在各洗选产物中含量，ng。

图2 总汞在洗煤产物中的分配Figure 2 Mass percentage of total mercury in coal washery products

当R为正值时，表明汞在该洗选产物中相对于原煤含量降低，即部分汞被脱除；当R为负值时，表明汞在该产物中富集而含量升高。灰分、硫分和汞在不同洗选产物中含量变化率见图3，其中精煤中灰分、硫分和汞的含量变化率分别为23.7%、40.1%和56.4%，汞在中煤和煤泥中也得到一定程度的脱除，可能是因为原煤中汞主要富集于含硫矿物质中，洗煤过程对无机矿物质脱除效果使得其相对含量变化率较高，这与图中矸石中硫和汞高度富集一致。此外该原煤和洗选产物中汞含量与灰分和硫含量之间具有一定相关性，使用SPSS软件进行数理统计分析，分别得到汞含量与灰分、硫含量的Pearson相关性R值，其中，汞与灰分呈线性正相关（R= 0.89），说明汞与煤中无机矿物密切相关，Zhai等[25, 26]在对矸石研究中也得到类似结论；汞与硫含量也具有显著的线性相关性（R=0.99），有报道显示煤中大部分汞以固溶体形式存在于硫铁矿中[27]，且与煤中无机硫相关性显著[28]，说明汞与硫化合物有很强的亲合力，所选样品汞主要与无机矿物伴生且与硫化物关系密切。

图3 灰分、硫分和总汞在洗煤产物中的迁移Figure 3 Migration of ash, sulfur and mercury in coal washery products

2.3 洗煤过程对不同形态汞迁移特性的影响

为考察洗选过程对煤中汞赋存形态的影响，采用逐级化学提取方法得到样品中汞的赋存形态。从图4可以发现，五个样品中几乎没有离子交换态汞；残渣态汞占比为3.9%−46.4%；经硝酸提取的硫化物结合态汞是最主要汞赋存形态，占比达34.2%−56.6%，这与前文所述被测样品中汞含量与灰分、硫分的高相关性吻合。

图4 洗煤产物中不同形态汞的相对含量Figure 4 Relative contents of different species of mercury in raw coal and washery products

原煤样品中除可交换态汞外其余四种形态汞均有分布，经洗选后不同形态汞重新分配，其中，硫化物结合态汞在矸石中占比最大，而有机结合态汞主要富集在精煤和煤泥中。精煤中除大量有机质结合态汞也存在部分无机组分，这是因为原煤中除外来矿物质外还存在包裹在有机组分中参与煤分子结构的原生矿物质，洗煤过程难以去除这部分低密度组分中的汞[29, 30]。洗选后煤中黄铁矿大部分集中于矸石中，且矸石中仍存在少量有机结合态汞，这是因为黄铁矿在煤中有多种存在形式，大到几厘米块状填充物，小到几微米的离散晶体[31]，分散于矿物质中的有机结合态汞在洗煤过程中依然保留在黄铁矿等无机矿物中。

2.4 洗煤过程对总汞热释放特性的影响

对所选样品在热分析仪上进行热失重实验，热失重（TG）曲线表示样品随温度变化时质量变化，热失重微分（DTG）曲线是根据TG曲线求一次导数计算出的瞬时失重速率，表示某一温度点发生分解从而失重的剧烈程度，而样品在N2气氛下热解时汞的释放曲线反映了汞的赋存方式及其热稳定性。热重实验在Netzsch STA 449F3热分析仪上进行，汞连续释放曲线通过1.3节中的热解实验装置得到。为确保实验的同步性以及实验结果的可对照性，热重实验和汞热释放实验采用相同实验条件，即同粒径样品在100 mL/min的N2气氛下以10 ℃/min的升温速率由40升温至800 ℃。

样品热解过程中汞的释放遵循质量守恒，通过对汞释放量实时监测得到汞释放率：

式中，ηHg为热解过程中汞释放率，%；Mcoal为热解前样品中汞含量，ng；Mgas为热解过程中汞释放量，ng。

图5汇总了原煤、精煤、中煤、矸石和煤泥在40−800 ℃，升温速率为 10 ℃/min的 TG、DTG、汞释放率和释放强度。由图5可知汞释放行为与煤热失重具有很好的同步性。

图5 样品的热失重特性和汞释放特性曲线Figure 5 Mass loss characteristics and Hg emission characteristics of samples during pyrolysis

在40−200 ℃汞的释放率极低，在此温度区间煤干燥脱水，DTG曲线中的微弱失重峰由样品表面和孔隙内部结合水以及CH4、CO2和N2等气体析出所致，煤泥因持水性高失重尤为明显，吕帅等[32, 33]在煤泥热解实验中也发现类似现象，以物理吸附态或弱离子结合形式存在于样品中的汞极少，含汞化合物分子随温度升高由样品内部传输至表面，且其释放速率随水分和挥发分析出开始加快；200−400 ℃ 样品中−CH2−、−CH2−CH2−、−CH2−O−、−S−等低键能桥键断裂，挥发性有机物开始释放，与之结合的汞化合物随之释放，汞释放率迅速提高，原煤、精煤、中煤、煤泥和矸石中汞释放率分别达到62.80%、77.43%、58.42%、78.13%和44.40%，其中，精煤和煤泥中汞释放率大于其他样品，这是由于精煤和煤泥中含有的大量挥发分在热裂解和解聚过程中的释放较其他样品更迅速强烈，另外精煤和煤泥中脂肪硫等易受热分解的有机硫较其他样品多，温度升高过程中有机硫以及无机含硫矿物质加速分解使得与之结合的汞迅速挥发；400−600 ℃热解反应达到最剧烈程度，该阶段以解聚和分解反应为主，键能较大的含氧官能团分解[34]，煤气和焦油等挥发分大量逸出，样品表现出不同程度失重，颗粒内部孔隙随温度升高而变大，降低了含汞化合物分子通过孔隙向外传输的阻力，扩散系数增大，更多的汞随着煤热解释放出来，另外洗煤产物最大失重速率产生的温度较原煤均发生偏移，其中，精煤和煤泥峰值温度较原煤提前，而矸石较原煤有所延迟，表明矿物质对样品热解行为存在一定影响，杂质矿物为含汞化合物富集提供了良好位点，汞更容易在其中富集并随杂质矿物分解而释放，Garcia等[35]发现，此温度下黄铁矿大量分解，因此，与之结合的汞释放速率加快，原煤、中煤和矸石中汞的释放速率均达到最大；600−800 ℃样品分子间发生缩聚反应，交联键断裂，烃类、氢、杂环化合物和碳氧化物等释放，除矸石外其他样品在此阶段均有失重峰出现，所有样品中的汞在650 ℃时均接近完全析出。

2.5 洗煤过程对不同形态汞热释放特性的影响

汞的热释放与其在煤中含量、赋存形态和热解参数等有关[36]，为进一步分析热解过程中样品类型和温度对汞释放特性的影响，采用逐级化学提取法对原煤及洗选产物在300−800 ℃热解焦中汞形态进行分析，各样品不同温度下煤灰中汞赋存形态含量见图6。

图6 煤及不同温度热解焦中汞的形态分布Figure 6 Occurrence forms of mercury in raw coal, washery products and the chars at different temperatures

由图6可知，对于同一样品不同温度热解焦中汞赋存形态变化较大，说明不同形态汞在各温度下的释放行为存在差异。其中，F2和F5在300、400和500 ℃热解焦中均有明显降低，F5随着挥发分析出而释放，Luo等[37]报道烟煤或褐煤中有机结合态汞在150−250 ℃时释放，Zhai等[25]发现，矸石中碳酸盐结合态的汞释放温度为200−400 ℃，Guo 等[38]发现，在 200−400 ℃ 时煤中汞含量与Ca含量显著相关，由此推断400 ℃之前释放的汞主要为有机质结合态汞和碳酸盐结合态汞。F3在600 ℃之前的热解焦中几乎无变化，说明低温条件下F3很难释放，Guo等[38]发现，700 ℃以上汞释放量与煤中硅、铝含量显著相关，这是由于铝硅酸盐类矿物在低温下不易分解，因此，与其结合的汞难以释放。F4在400、500和600 ℃热解焦中含量降低明显，惰性气氛下煤中黄铁矿在400−450 ℃ 开始分解[39, 40]，说明与硫化物结合的汞释放集中于 400−600 ℃。

结合图5和图6可以发现，虽然汞在矸石中含量明显高于精煤和煤泥，但在低温阶段的释放率却小于二者，进一步分析可知硫化物结合态汞的释放温度在400 ℃以上，而有机质结合态汞在300 ℃已随有机质分解大量逸出。因此，煤中汞的赋存形态既是洗选产物中汞含量及分配差异的内在原因，也是导致其热释放特性差异的本质特性。

3 结 论

洗选过程改变了煤中总汞的富集程度，样品中汞元素与灰分和硫含量之间线性相关性分别为0.89和0.99，汞迁移主要受控于无机矿物质迁移，矸石中总汞绝对含量较原煤增加了322.8%，而精煤中汞含量降低至原煤的40%，汞的脱除率达56.4%。

不同形态汞的重新分配造成洗煤产物中汞富集程度的差异，其中，硫化物结合态汞在矸石中占比高达56.6%，而有机结合态汞在精煤和煤泥中较原煤中有所提高。

随着热解温度升高样品中汞的释放率逐渐增大，至650 ℃时接近完全析出，但同一温度下不同样品中汞的释放率各异，其中，精煤和煤泥中汞的释放率较其他样品大，矸石中汞释放率最小，原煤和中煤介于精煤和矸石之间。

煤中汞热释放与其赋存形态密切相关，在一定热解条件下不同温度段汞热释放行为由其赋存形态决定，其中，硫化物结合态汞分解温度为400−600 ℃，而有机结合态汞随有机质分解在300 ℃已大量逸出。