脲醛树脂的固化机理研究进展

李 吉，熊 涛，孙 鑫，张一甫

（广西大学资源环境与材料学院，南宁530004）

木材加工用胶粘剂，很大一部分使用的是脲醛树脂（UFR）胶粘剂，总体到达了90%以上[1]。UFR 胶粘剂的主要原料是尿素与甲醛，两者在酸性或碱性催化剂作用下，缩聚成初期UFR，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂[2]。

UFR由于成本低、色浅、粘接性能良好、固化速率快等优点而被广泛应用于刨花板、胶合板等人造板和室内家具装饰等行业；但应用于室内面板中的甲醛释放被认为是导致室内环境病态建筑综合征（Sick Building Syndrome）的主要因素之一，对人体健康将产生不利影响；因此，甲醛释放问题一直是UFR研究的重要方面[3-7]。由于尿素与甲醛均为化学活性很强的物质，UFR 的合成反应生成的UFR 中为多分散体系，使其固化过程十分复杂，而UFR 固化物性能与UFR 制成品性能及甲醛释放量有着十分密切的关系，因此对UFR的固化机理和固化物性能的研究成为人们密切关注的问题[8，9]。

据预测未来四年（2019~2022）我国人造板年均增长率约为5.02%，2022 年需求量预计3.74 亿m3，UFR 的用量将达到1800 万t[10]。尽管，UFR 目前存在着诸多亟待解决的问题，可仍然没有取代UFR胶粘剂的产品。因此，可以肯定的是，在将来的一段时间里，UFR胶粘剂仍然是我国木材加工业中最为重要的胶粘剂。本文综述了近年来UFR固化机理的研究，并从游离甲醛、甲醛释放、固化剂等方面展开了归纳和评述，总结并展望了UFR固化机理研究未来可能的切入点。

1 UFR游离甲醛与制成品甲醛释放

1.1 游离甲醛与制成品甲醛释放来源[2，11]

1）在UFR 合成过程中，尿素与甲醛的羟甲基化反应属于可逆反应，反应不能百分之百进行，故树脂中残留未反应的游离甲醛。

2）在树脂合成时，已参与反应的甲醛，生成了部分不稳定的基团，他们在热压或板材使用过程中，又释放出已结合的甲醛。如形成甲醚键（-CH2-O-CH2-），羟甲基（-CH2OH）在受热情况下，将分解释放出甲醛。

3）在UFR 合成过程中，由于部分质子化的甲醛存在，在胶粒周围形成吸附双离子层，使树脂的稳定性加强，一旦加入固化剂后，在电解质的作用下，吸附离子层遭到破坏，将释放出甲醛并导致树脂凝胶。

4）在高温、湿度大的环境下，木材中的半纤维素分解，也会释放甲醛。

1.2 甲醛的控制[2，8-11]

1）在生产中，常将热压温度控制在120℃左右，有利于减轻羟甲基的分解反应从而降低甲醛释放量。

2）降低甲醛与尿素的摩尔比。

3）采用二次或多次缩聚工艺。

4）严格控制UFR 合成反应工艺条件，如pH 值，反应温度和反应时间。

5）使用甲醛捕捉剂，如尿素、聚乙烯醇、三聚氰胺等。

6）合理选用固化剂及其它助剂。

UFR 游离甲醛含量与甲醛释放量有着直接关系。在这些方法中，最为有效的就是降低甲醛与尿素的摩尔比；Pizzi[12]发现，在实验室条件下，甲醛与尿素的摩尔比可以降低至0.7，并且其胶合强度及甲醛释放量均能够达到要求。加入三聚氰胺改性后，两者的摩尔比可以达到0.64，不但具有较低的游离甲醛含量，而且胶合板甲醛释放量和力学性能仍能够满足使用要求[13]。但即便是摩尔比在满足使用要求的情况下降至最低，也不能得到游离甲醛含量为零的树脂。

2 UFR固化机理研究

在国内，对UFR的固化机理进行系统深入研究的主要有3 类。东北林大的顾继友[14，15]等发现不同的固化剂所形成的固化物各不相同，导致了胶合板的性能及甲醛释放量的差异；通过13C-NMR 的结构分析及胶合板的甲醛释放量检测，表明树脂中的羟甲基与胶合板甲醛释放量有正相关关系，这说明固化反应极有可能伴随着化学变化的发生，而并非完全的胶体凝聚。北京林大的李建章[16-19]等发现，相同摩尔比的UFR合成工艺不同，产品的外观也完全不同，其外观可以是乳白的，也可以是透明的；同时在UFR中加入固化剂前后的外观推断，认为UFR具有一定的胶体性质，但可能不完全属于胶体；此外，在UFR合成过程中和合成后加入NaCl，UFR 的贮存期并无很大变化，说明其胶体成分并不大。西南林大的杜官本[20，21]等创造性的将量子化学的方法引入到UFR的研究中，在酸催化阶段研究发现，不同摩尔比的结构变化不同，亚甲基和亚甲基醚键的形成受到反应能垒和位阻效应的动力学影响，亚甲基键在缩聚后期占主导地位，理论计算与实验结果相吻合，较好地解释了亚甲基醚键转化为亚甲基键的问题；Wang[22]等在此基础上，提出了低摩尔比UFR 的固化新模式，即UFR 的性能下降归因于羟甲基等的脱支化效应和低分子量组分的产生，加入一种具有高度支化的具有类似尿素反应性的聚合物，既能起到甲醛捕捉剂的作用，又能起到交联剂的作用。

近年来，国外研究UFR的固化机理，主要集中在研究结构与性能变化的关系。Ferra[23，24]等发现过量尿素的存在可能会导致初级胶粒的溶剂化，即减小了胶粒间的相互作用—氢键，从而降低团聚的趋势，可溶的连续相与不溶的胶体相之间的差异，仅仅在于亲水基团，如-CH2OH等含量的区别；同时，通过GPC及PSD表明，聚集体的大小和程度取决于树脂的凝聚和老化的程度。Gao[25]等在UFR 中引入木质素磺酸盐，结果发现磺酸基团可以通过疏水作用和氢键作用等物理作用与UFR 胶粒形成复合物，提高胶粒静电斥力，从而提高储存稳定性。Lubis[26]对UFR固化前后产物进行水解研究，同时借助FTIR、13C-NMR 及GPC 对水解产物分析，发现亚甲基键和三羟甲基脲是水解过程中甲醛释放的主要原因。Park[27-29]等利用WAXD、SAXS、FE-SEM 等研究表明，与高摩尔比UFR 相比，低摩尔比UFR中存在更多的有序微晶，纳米亚结构的线性排列可能代表了UFR固化后的有序分子聚集;球形颗粒不仅参与了晶体生长的主要机制，而且也是结晶过程的成核点，微晶结构的存在，有利于减缓UFR的水解；同时，木材的存在，阻碍了晶体及其聚集体的正常有序化，最终影响胶合性能。

3 固化剂促进机理及种类的影响

固化剂是一种能将单体或低聚物转变成网状交联的物质[30]。UFR 在酸性盐作用下即可发生固化反应，常用的固化剂NH4Cl 或（NH4）2SO4是与UFR 中的游离甲醛反应生成酸来促进固化反应[14，31]，如式（1）、（2）所示。

随着摩尔比F/U的降低及改性剂的加入，化学结构及性能等发生变化，NH4Cl和（NH4）2SO4，很难满足UFR的胶接固化要求，因此，人们研究出了许多不同类别的固化剂体系。范东斌[32]等发现（NH4）2S2O8催化的UFR，DSC曲线起始温度和峰顶温度都很低，显示出良好的固化促进作用；徐力峥[33]等以HCOONH4、CH3COONH4与（NH4）2S2O8组成多组分复合固化体系，并与传统的NH4Cl 相比，前者固化后体系的pH 高于后者，胶合板甲醛释放量也明显低于后者。朱丽滨[34]详细对比研究了单组分固化剂、双组分固化剂、多组分复合固化体系，结果发现，单组分固化剂如（NH4）2S2O8，适合于UFR的快速固化；双组分固化体系如NH4Cl与乌洛托品，对延长UFR 的适用期较好。刘宇[35]等对UFR的固化体系研究发现，尽管多组分固化体系能够弥补单组分固化体系固化特性差的缺点（如NH4Cl），但所含组分的不同，容易发生凝聚、分层、沉淀等现象。因此，将会造成其在使用上的局限性。

尿素与甲醛的反应看似简单，有关UFR树脂的形成机理，固化机理，国内外还没有定论[34]。因此，在生产实践中，还需根据使用要求，酌情选择适合的固化体系。

4 固化理论存在的问题

4.1 经典理论

经典理论将UFR 当作热固性树脂，但UFR 根据不同工艺或者不同配方，合成出的UFR颜色可以是乳白的，也可以是透明；透明的UFR存放一段时间也会变成乳白色，并且变白时间并不一致，而大部分热固性树脂即使有颜色，也是透明的[31]。大部分热固性树脂的固化物为透明的玻璃态，但UFR的固化物为乳白色、不透明且有结晶结构。低摩尔比的UFR用NH4Cl做固化剂，得到的固化物断面粗糙且不透明，但使用（NH4）2S2O8或K2S2O8后的断面平滑且透明[2，30-35]。UFR即使处于固化的不溶不融阶段，其固化体也能被溶剂溶胀，还能被甲醛完全溶解，加热时能够软化，对于这种现象，经典理论也无法解释[35]。

4.2 胶体理论

胶体理论对低摩尔比UFR的游离甲醛及其制成品甲醛释放，提出了新的思路，但是并没有在实践中得到应用。透明的UFR存放一段时间后变成乳白色，固化后的断面有球形构造，这时表现为胶体属性，但用过硫酸盐作固化剂的UFR固化物，外观是透明的，断面呈现出平滑状态[19，31，33，38]；同时，如果以金属盐作为固化剂，往UFR中逐渐滴加NaCl溶液时，其pH值会下降，下降到一定的程度后，pH 不再发生变化，然后会逐渐上升，当搅拌速度加快时，这种上升趋势也相应增加，如果滴加Na2SO4或者MgCl2溶液，UFR的pH 下降程度要超过相同浓度的NaCl，这些无论用胶体理论还是经典理论都不易得到解释。

5 展望

UFR诞生已有100多年了，研究者对其固化机理的探索从未停止，主要的方向集中在不同工艺、不同配方的改进以及各类的添加剂（固化剂、改性剂、甲醛捕捉剂）的尝试。经典理论与胶体理论的诞生能够解决一些生产中的实际问题，但对于其机理的深入研究上却存在着较大的困难。UFR 在不同pH 条件下，其存放时间不同，pH 值也会发生变化，游离甲醛含量也会随存放时间而不同，这些可能是跟它内部结构变化相关。

Pizzi[39]等研究认为胶体颗粒的形成及其聚集是氨基树脂的正常凝胶或老化方式，GPC已被证明可以检测UFR中胶体聚集体的存在，而较小的聚集体可能根本检测不到；在这较小的聚集体里面可能存在更多细微尺度的变化，从这个方向出发，将有助于揭开UFR凝胶或老化的机理。鄢胜云[40]等也认为在未来的研究中，研究者应把重点放在对UFR合成机理更深层次的探讨，致力于UFR 的纳米化，结合分子自组装理论，在微观形貌形成机理方面进行深入研究，将更有助于UFR固化机理的揭开。

因此，在未来对于UFR固化机理的研究，利用不同学科之间的交叉渗透，如借鉴分子自组装理论等；同时在一些先进的检测手段帮助下，如小角激光散射、电子显微技术等；以及在经典理论与胶体理论的经验指导下，将有可能作为我们揭开UFR的固化机理的切入点。

6 结语

1）UFR 胶粘剂仍然是我国木材加工业中最为重要的胶粘剂，为了解决UFR实际存在的甲醛污染等问题，非常有必要对其固化机理进行研究。

2）UFR 既符合热固性树脂的特征，在某些方面又具有胶体的性质，在生产实践中都发挥了重要作用。

3）在未来将分子自组装理论融入到UFR 的固化机理研究中，不但可以对经典理论与胶体理论进行补充，也可以更进一步指导UFR的合成，对减少甲醛释放，寻找更有效的固化剂提供新的思路。