Me-TODGA和TODGA萃取及辐照性能的对比研究

苏　哲，何喜红，曹　智，袁洁琼，谢书宝，张　虎，何　辉，叶国安

Me-TODGA和TODGA萃取及辐照性能的对比研究

苏哲1，何喜红2，曹智1，袁洁琼1，谢书宝1，张虎1，何辉1，叶国安1

（1. 中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413；2. 西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西 西安 710055）

N，N，N’N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）是最常用的酰胺荚醚类萃取剂，N，N，N’N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺（Me-TODGA）是TODGA的一种衍生物，有望取代TODGA应用于高放废液分离流程。本文对比研究了Me-TODGA和TODGA萃取三价锕系、镧系元素以及Sr（Ⅱ）、Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）等裂片元素的性能，并考察了吸收剂量对两者萃取性能的影响。结果表明，Me-TODGA和TODGA萃取高浓度金属离子时会出现三相，加入0.50 mol/L TBP-煤油溶液作相改良剂时，可防止三相的出现；Me-TODGA/TBP体系对于锕系、镧系、裂片元素的萃取能力弱于TODGA/TBP体系，有利于三价锕系和镧系元素反萃以及裂片元素的洗涤。Me-TODGA和TODGA萃取Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）分配比的对数值都随吸收剂量线性下降，但Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）的分离因子随吸收剂量变化较小。Me-TODGA的辐照稳定性相对于TODGA较差，加入TBP后体系的耐辐照性能有所改善。

酰胺荚醚；高放废液；萃取；辐照稳定性

乏燃料后处理产生的高放废液（HLLW）具有长期辐射危害，分离出其中的Am、Cm等次锕系元素进行嬗变，可大幅缩短HLLW的监管时间[1]。为此，国内外开发了多个从HLLW中分离次锕系元素的流程，酰胺荚醚流程是其中有应用前景的流程之一[2,3]。目前的酰胺荚醚流程中，常采用的萃取剂为N，N，N’N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）[4-6]，结构式如图1所示。TODGA是一种对称的酰胺荚醚，合成容易，但其对三价锕系、镧系元素，以及Sr（Ⅱ）、Zr（Ⅳ）等裂片元素的萃取能力强，导致三价锕系和镧系元素的反萃以及裂片元素的去污困难，且废液量大，例如，Daniel Magnusson等人[5]设计的以0.20 mol/L TODGA+0.50 mol/L TBP为萃取体系的酰胺荚醚流程中，反萃级数为16级时才能实现三价锕系和镧系元素的完全反萃；而洗涤段共12级，洗涤液流量为原料液的2.5倍。由此可见，采用萃取能力较弱的酰胺荚醚替代TODGA可能优化现有的酰胺荚醚流程。在TODGA的衍生物中，Mudassir Iqbal等人[7]设计合成的N，N，N’N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺（Me-TODGA，结构式见图1在高酸下对Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的萃取能力和TODGA接近，但是在低酸下容易反萃，因而有望取代TODGA。

目前，有关Me-TODGA的报道中，Andreas Wilden等人[8]测定了Me-TODGA萃取三价锕系和镧系元素的分配比，以及Me-TODGA与三价锕系和镧系元素络合常数和配位形式；曹智等人[9]研究了Me-TODGA萃取Sr（Ⅱ）的性能；Tomas Koubsky等人[10,11]测定了Me-TODGA的辐解产物，并采用量化计算对比研究了Me- TODGA和TODGA的稳定性。除此之外，没有其他文献报道，考虑到酰胺荚醚易形成三相，本文以TBP为相改良剂，研究Me-TOGDA/TBP体系萃取三价锕系、镧系元素和关键裂片元素的性能，以及辐照后Me-TODGA/TBP体系的萃取性能，并与相应条件下的TODGA比较，为设计以Me-TODGA为萃取剂的酰胺荚醚流程提供基础数据。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

N，N，N’，N’-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺（Me-TODGA），纯度＞95%，N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA），纯度＞97%，由青岛中盛宇达化工有限公司合成。

磷酸三丁酯（TBP），纯度＞97.4%，由国药集团化学试剂有限公司。加氢煤油，分析纯，广西茂名。241Am、152Eu，中国原子能科学研究院提供，纯度大于99%。硝酸锆、硝酸钯、亚硝酰硝酸钌、硝酸锶、硝酸铯、硝酸钕等，分析纯。

图1　TODGA和Me-TODGA分子结构式

BSA224S-CW电子分析天平，赛多利斯，感量为10-4g；LPD2500型多管漩涡混合仪，莱普特科学仪器（北京）有限公司；TD4型离心机，长沙易达仪器有限公司；ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；MODEL747型高纯锗γ能谱，Canberra公司。

1.2　实验方法

1.2.1萃取实验

有机相为一定浓度的酰胺荚醚+0.50 mol/L TBP-煤油溶液，其中，TBP为相改良剂，煤油为稀释剂。萃取时，有机相先用0.1～5 mol/L硝酸溶液预平衡2次，即有机相与等体积的硝酸溶液振荡混合5 min，离心分相后，弃去水相，有机相再次与等体积的硝酸溶液混合、分相，其中，硝酸浓度与相应萃取实验中的酸度相同。

萃取水相为含有金属离子的硝酸溶液。萃取时，预平衡过的有机相，与水相在室温条件下振荡20 min，离心分相，测定有机相和水相金属离子浓度，并由此计算分配比D。其中，放射性241Am和152Eu的浓度采用γ能谱测定，其他金属离子的浓度采用ICP-MS测定。

1.2.2极限有机相浓度（LOC）的测定

离心管中加入2.0 mL预平衡过的有机相和2.0 mL Nd（Ⅲ）或Zr（Ⅳ）溶液，进行萃取实验，观察是否出现三相，若没有出现，再逐步加入水相，重复萃取实验，直至三相出现，采用ICP-MS测定此时有机相Zr（Ⅳ）或Nd（Ⅲ）浓度（微波消化后测定），该浓度为相应体系萃取金属离子的LOC值。

1.2.3辐照实验

采用中国原子能科学研究院的60Co辐照源进行样品的辐照。将装有10 mL样品（预平衡过的有机相）的玻璃离心管置于铝容器中，在2 090 Gy/h的剂量率下，通过控制辐照时间的方法调节样品的吸收剂量达到预设值，辐照后的样品按照上文萃取实验的方法测定辐照后样品萃取金属离子的分配比。

2 结果与讨论

2.1　极限有机相浓度的测定

酰胺荚醚对三、四价金属离子具有很强的萃取能力，但以非极性溶剂作稀释剂时，酰胺荚醚在萃取过程中容易出现三相[12,13]。表1为20 ℃，0.10 mol/L Me-TODGA和TODGA从3.0 mol/L硝酸溶液中分别萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）的极限有机相浓度（LOC），其中，Me-TODGA萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）的LOC值分别为4.0 mmol/L和2.3 mmol/L，小于对应条件下TODGA萃取的LOC值。由于实际的高放废液中，镧系元素的浓度较高，为防止萃取过程中出现三相，在酰胺荚醚萃取体系中，需加入相改良剂，常见的相改良剂包括醇类、单酰胺和TBP[14,15]。本文选择以0.50 mol/L TBP为相改良剂，与Me-TODGA和TODGA两种酰胺荚醚相比，TBP对三价锕镧系元素以及Zr（Ⅳ）等四价金属离子的萃取可以忽略，但TBP的加入可增加有机相极性，从而增加酰胺荚醚-金属离子萃合物在有机相中的溶解性能。由表1可以看出，加入相改良剂后，0.10 mol/L Me-TODGA萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）两种代表性金属离子时均不出现三相，为此，与TODGA/TBP体系类似[5]，Me-TODGA/TBP可作为分离实际高放废液的萃取体系。

表1　酰胺荚醚萃取Nd（Ⅲ）和Zr（Ⅳ）的LOC值

2.2　萃取三价锕系和镧系元素的性能

分别采用Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）（示踪量）作为三价锕系和镧系元素的代表，以0.50 mol/L TBP-煤油溶液作为相改良剂，研究0.10 mol/L Me-TODGA萃取这两种元素的性能，并与对应条件下的TODGA/TBP体系对比，结果如图2所示。可以看出，这两种酰胺荚醚萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分配比均随着酸度的增加而增加，但整个酸度范围内，Me-TODGA萃取分配比均低于TODGA，这与不加相改良剂的实验结果一致[8]。在一定条件下，Me-TODGA的萃取分配比低，表明其萃取金属离子后，容易反萃，尤其是酸度为0.12 mol/L时，Me-TODGA萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分配比均小于0.01，远小于TODGA。同时，酸度大于3 mol/L时（实际高放废液的酸度约为3 mol/L），Me-TODGA萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分配比均大于100，所以经过数级萃取，能实现三价锕系和镧系元素完全萃取。

图2　酸度对酰胺荚醚/TBP体系萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的影响

2.3　萃取关键裂片元素的性能

除三价锕系和镧系元素外，高放废液中存在一些其他的关键裂片元素，如高释热核素137Cs、90Sr，易被酰胺荚醚/TBP萃取的钯、锆、钌等。Me-TODGA和TODGA萃取Cs（I）的能力很弱，在本萃取实验条件下，Cs（I）的分配比均小于10-3。0.10 mol/L Me-TODGA+0.50 mol/L TBP萃取其他几种裂片元素的分配比如图3所示，在水相没有络合剂存在时，Me-TODGA萃取Zr（Ⅳ）分配比大于100，Pd（Ⅱ）的分配比大于0.5，Ru（Ⅲ）、Sr（Ⅱ）、Cs（Ⅰ）的分配比均小于0.2。由此可见，水相无络合剂时，绝大部分Zr（Ⅳ）和部分Pd（Ⅱ）等裂片元素将随三价锕系和镧系元素进入有机相，为防止这些元素的萃取，可采用加入水相络合剂的方法[16,17]。由图3可以看出，加入络合剂N-羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）后（体系2、3），Zr（Ⅳ）的分配比下降了一个数量级，而Pd（Ⅱ）的分配比下降更多，接近两个数量级，其他元素的分配比变化较小。加入络合剂草酸后（体系4、5、6、7），Pd（Ⅱ）的分配比略有下降，而Zr（Ⅳ）的分配比则大幅度下降，并且草酸浓度越高，下降的越多，其他元素的分配比在草酸加入后，变化较小。为此可以选择HEDTA和草酸的混合物作为水相络合剂，以有效防止Pd（Ⅱ）和Zr（Ⅳ）的萃取。此外，水相络合剂的加入对Nd（Ⅲ）的分配比影响很小，由于不同镧系元素的化学性质相似，并且其与三价锕系元素相似，所以可以预见，HEDTA和草酸的加入对三价锕系和镧系元素的萃取性能影响很小。

图4为TODGA萃取Zr、Pd等元素的分配比，其实验条件和方法与Me-TODGA体系相同，对比Me-TODGA/TBP体系可以看出，水相络合剂对TODGA萃取这几种元素的影响规律和Me-TODGA体系基本一致，但整体而言，TODGA的萃取能力更强，例如，0.20 mol/L 草酸+0.10 mol/L HEDTA做水相络合剂时，TODGA萃取Sr的分配比约为1，而相同条件下，Me-TODGA萃取的分配比约为0.1，由此可见，以Me-TODGA为萃取剂时，萃取体系对裂片元素萃取能力弱，可以降低洗涤难度。

萃取体系1:3.0 mol/L HNO3；2:3.0 mol/L HNO3-0.05 mol/L HEDTA；3:3.0 mol/L HNO3- 0.10 mol/L HEDTA；4:3.0 mol/L HNO3-0.10 mol/L草酸；5:3.0 mol/L HNO3-0.20 mol/L草酸；6:3.0 mol/L HNO3-0.30 mol/L草酸；7:3.0 mol/L HNO3-0.40 mol/L草酸；8:3.0 mol/ L HNO3- 0.20 mol/L草酸-0.05 mol/L HEDTA；9:3.0 mol/L HNO3-0.20 mol/L草酸-0.10 mol/L HEDTA萃取体系同图2所示。

图3　Me-TODGA/TBP萃取关键裂片产物的性能

图4　TODGA/TBP萃取关键裂片产物的性能

2.4　辐照稳定性

设计高放废液分离流程时，除考虑体系的萃取分离能力外，还需要考虑其辐照稳定性，为此，以1 000 mg/L的Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）作为代表性元素，测定3.0 mol/L酸度下，辐照样品萃取这两种元素的分配比随吸收剂量的变化，如图5、图6所示。可以看出，分配比的对数值随吸收剂量呈线性下降趋势，而直线的斜率可以反应体系的辐照稳定性，斜率的绝对值越小，表明辐照过程中分配比的变化越小，辐照稳定性越好，相反，斜率的绝对值越大，则辐照稳定性越差。对于TODGA，萃取Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）的斜率（绝对值）分别为3.4×10-3和3.8×10-3，而对应条件下Me-TODGA的斜率（绝对值）分别为5.2×10-3和4.4×10-3，均大于TODGA，所以 Me-TODGA的稳定性不如TODGA，这主要是由于Me-TODGA是不对称酰胺荚醚，导致C-O更容易断裂[11]。但吸收剂量为200 kGy时，Me-TODGA萃取Eu（Ⅲ）的分配比大于1 000，吸收剂量为500 kGy时，分配比仍大于20，表明即使吸收剂量达到500 kGy时，Me-TOGDA依然有优良的萃取能力。此外，加入TBP后，Me-TODGA/TBP体系萃取Eu（Ⅲ）和Sr（Ⅱ）的斜率（绝对值）分别为2.9×10-3和2.2×10-3，说明TBP的加入可使体系的耐辐照性能提高，可能是由于TBP可吸收部分γ射线的能量，降低了Me-TODGA的辐解，这与R.B.Gujar等人[18]报道的TODGA体系类似。

图5　辐照样品萃取Eu（Ⅲ）分配比随吸收剂量的变化

图6　辐照样品萃取Sr（Ⅱ）分配比随吸收剂量的变化

吸收剂量对Me-TODGA/TBP体系分离性能的影响如表2所示，可以看出，虽然随着吸收剂量的增加，Eu和Sr的分配比下降，但是两者的分离系数变化较小，这表明辐照对Me-TODGA/TBP体系分离性能的影响较小，能够在真实体系中实现三价锕镧液流中其他裂片元素的分离。

表2　吸收剂量对Me-TODGA/TBP体系分离Eu和Sr性能的影响

3　结论

（1）Me-TODGA的萃取容量较小，萃取高浓度金属离子时会出现三相，但以0.5 mol/L TBP-煤油溶液作相改良剂时，会有效抑制三相的形成。

（2）相比于TODGA/TBP体系，Me-TODGA/ TBP 体系对三价锕系和镧系元素的萃取能力弱，有利于低酸条件下三价锕镧的反萃，同时高酸度条件下，Me-TODGA/TBP体系萃取Am（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）的分配比大于100，可保证三价锕系和镧系元素萃取率。

（3） Me-TODGA/TBP体系的Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）的萃取能力较强，加入HEDTA和草酸作水相络合剂时，可有效阻止Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）的萃取，且Me-TODGA/TBP体系对Zr（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）等裂片元素的萃取能力弱于 TODGA/ TBP，有利于裂片元素的洗涤。

（4） Me-TODGA的辐照稳定性不如TODGA，但加入TBP后体系的耐辐照性能有所改善。

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Comparison Study of Extraction and Radiation Behavior between Me-TODGA and TODGA

SU Zhe1，HE Xihong2，CAO Zhi1，YUAN Jieqiong1，XIE Shubao1，ZHANG Hu1，HE Hui1，YE Guoan1

（1. Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China；2. School of Metallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an of Shaanxi Prov. 710055，China）

N,N,N’,N’-tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) is the most commonly used diglycolamide extractant. N,N,N’,N’-tetraoctyl-2-methyl-3-oxapentanediamide (Me-TODGA) is a derivative of TODGA and which is a promising substitute of TODGA for high level liquid waste separation process. In this paper, the extraction of trivalent actinides, lanthanides and fission elements such as Sr(Ⅱ), Zr(Ⅳ), Pd(Ⅱ) by Me-TODGA was evaluated to compare with that of TODGA. The influence of radiolysis on extraction properties of the two diglycolamide extractants was also studied. The results show that third phase is formed with Me-TODGA and TODGA extraction at high concentration metal ion. However, it is avoided by addition of 0.50 mol/L TBP. The extraction of actinides, lanthanides and fission products with Me-TOGDA/ TBP system is weaker than the TOGDA/TBP system, which is beneficial to stripping of trivalent actinides/lanthanides and scrubbing of fission elements. The distribution ratio (logarithm value) of Eu(Ⅲ) and Sr(Ⅱ) with Me-TOGDA and TOGDA decreases linearly with increasing irradiation dosage. Me-TODGA is not stable than TODGA, and the stability is improved by addition of TBP. Comparatively, Me-TODGA is not stable than TODGA

Diglycolamide; High level liquid waste; Extraction; Radiation stability

TL941.1

A

0258-0918（2021）06-1310-07

2021-07-11

苏哲（1982—），吉林柳河人，副研究员，硕士，现主要从事核燃料循环与材料方面研究