石化企业VOCs治理技术及效果研究

申屠灵女

(中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东 广州 510726)

挥发性有机物(VOCs)指在标准状态下饱和蒸汽压较大(标准状态下大于13.33 Pa)、沸点较低、分子量较小、常温状态下易挥发的有机化合物[1]。通常分为非甲烷碳氢化合物(简称NMHCs，如烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃)、含氧有机化合物(如醛、酮、醇、醚、酯、酚等)、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类[2]。VOCs是造成臭氧和二次气溶胶污染的重要前体物。大量的VOCs排放到大气中，在紫外线的作用下，发生光化学反应生成二次污染物，与一次污染物混合形成光化学烟雾污染[3]。光化学烟雾对人体的健康，动植物的正常生长发育造成巨大的危害[4]。不少VOCs，如甲醛、苯系物等都具有一定的致畸致癌性[3, 5-6]。珠三角某炼油厂装置区2017年的VOCs健康风险评价结果显示，炼油厂10大典型装置的VOCs致癌风险水平较高，各装置的1,3-丁二烯、苯、乙苯、氯甲苯、1,2-二氯丙烷、1,1,2-三氯乙烷、甲醛和乙醛存在明显的致癌风险[7]。

石化、化工、工业涂装、包装印刷、油品储运销等行业(以下简称重点行业)是我国VOCs重点排放源。溶剂使用源和工艺过程源在2017年威海市VOCs的总排放量中占比达到32.7%和15.7%[8]。为了减少VOCs的排放，进一步改善环境空气质量，需要加强重点行业VOCs综合治理。

2010年5月，国务院办公厅发布的《环境保护部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》(国办发〔2010〕33号)首次从国家的层面提出了开展VOCs 防治工作的重要性和紧迫性。2014年12月，生态环境部组织编制并印发了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发〔2014〕177号)，大力推进石化行业挥发性有机物污染治理。2019年6月，生态环境部印发了《重点行业挥发性有机物综合治理方案》的通知(环大气〔2019〕53号)，以提高VOCs治理的科学性、针对性和有效性。

但目前，重点行业VOCs的治理工作仍然存在一定的问题。VOCs成分复杂，排放来源多样。VOCs治理技术不成熟，现有的治理技术针对性弱，治理设施设备简易低效，缺乏不同VOCs治理技术的有效性评估。本研究旨在综述不同VOCs治理技术及其在某石化企业的实际应用，以VOCs排放达标情况来评估治理技术的有效性。

1 VOCs治理技术及其工程应用

按照VOCs废气去向，当前的VOCs治理技术可以分成两大类，即回收技术和去除技术，或者是两种技术的组合。去除技术又可以分成吸附技术、氧化技术、等离子技术、光催化技术和微生物技术。而回收技术则可以分成吸附技术、吸收技术、冷凝技术和膜分离技术[9]。

企业目前主要实施了36个VOCs治理项目，可以达标的治理项目25个，占比69.4%；难以稳定达标治理效果不稳定的项目4个，占比11.1%，后续经提标改造焚烧治理后全部达标；不能达标未能达到设计要求的项目3个，占比8.3%，后续经提标改造焚烧治理后全部达标；用于改善作业环境设施相对简单的项目3个，占比8.3%；治理设施未完善项目1个，占比2.8%。综合分析已实施的VOCs治理项目废气排放情况，对现阶段有效的VOCs治理技术进行概况。

1.1 氧化技术

1.1.1 焚烧法

焚烧法是一种治理VOCs的有效方法，其基本反应方程式是：VOCs+ O2→CO2+ H2O。在企业的VOCs治理设施中，排放出来的VOCs废气与氧气充分反应，生成二氧化碳和水。一般来说，焚烧法对VOCs治理较为彻底，不易造成二次污染，成本相对较低[10]。

在某企业的25个可以稳定达标的VOCs治理项目中，有20个项目终端处理均采用送加热炉焚烧或送低压瓦斯系统回收处理做燃料，VOCs去除率达到99.9%，对后续加热炉和瓦斯系统未造成明显影响，加热炉出口指标达标，均取得良好的处理效果。但在方案设计时需要充分考虑VOCs的浓度及相应的安全措施，以防出现前端收集设施出现超压、爆炸等安全风险。

1.1.2 UV高级氧化法

UV高级氧化法是近年来兴起的VOCs治理技术，其基本原理为：在紫外光高级氧化的VOCs净化设施内，设施产生的高能紫外线与空气、TiO2反应产生的臭氧、羟基自由基等强氧化剂，随后这些强氧化剂和VOCs发生氧化还原反应，使得大分子VOCs断裂城小分子化合物，或者完全矿化生成二氧化碳和水[11]。一般来说，UV高级氧化法对VOCs治理基本能达到处理要求，但是维护成本相对较高，需要定期更换设备配件。

在某企业的VOCs治理项目中，对炼油碱渣罐顶气采用了“碱洗+O3/UV/催化剂组合的高级氧化+活性炭”工艺技术，初期治理达到处理效率90%的要求，但特殊UV灯管和催化剂的更换费用高、成套设备维修困难，基本处于停运状态。后续提标改造对储罐进行氮封密闭改造收集废气进入瓦斯系统回收处理后做燃料，现场异味明显得到改善。

1.2 冷凝技术

冷凝技术的基本原理是：利用有机物在不同温度和压力条件下的饱和度不同的物理性质，对VOCs废气中各组分进行分离回收[9]。冷凝技术对VOCs治理能对VOCs中部分油气进行回收利用。但是总体来说，对VOCs治理效果一般，而且冷凝设备的维护成本相对较高，能耗较大。

在某企业的VOCs治理项目中，对化工汽车装车台油气回收系统通过冷凝+活性炭变压吸附工艺处理，试运行期间出口非甲烷总烃合格率为58.33%，甲苯、苯合格率为91.67%，二甲苯合格率为100%；后续经调整装车负荷和速度和一级、二级冷凝的参数，出口各项指标基本达到设计要求。

1.3 吸附技术

吸附技术的基本原理是：利用吸附剂的物理性质(比如较大的比表面积)，将VOCs废气吸附在吸附剂的表面，从而达到VOCs废气排放浓度的要求[12]。最常见的吸附剂是廉价易得的活性炭。吸附技术对VOCs治理基本能达到处理要求，并且具有成本低的优势，但是仍然需要对吸附剂的吸附能力进行实时评估，保证吸附能力。

在某企业的VOCs治理项目中，有多处采取了活性炭吸附工艺，常常与冷凝、吸收技术等进行联用。其中在储罐罐顶气油气回收中，采用了“冷柴油吸收+活性炭变压吸附”技术，经过调整后VOCs排放基本稳定，但是未来可能会存在问题：较长时间运行后吸附单元能力下降，出口非甲烷总烃及苯不能稳定达标。根据某企业的采用活性炭吸附技术的VOCs治理项目成效，仅仅采用吸附、冷凝和吸收技术，不加以焚烧等氧化技术时，废气稳定达标存在一定的风险，后续经提标改造经回收处理后的废气进入加热炉焚烧彻底解决问题，综合处理效率达到99%以上。

1.4 吸收技术

吸收技术的基本原理是：VOCs废气溶于吸收溶液中，或者VOCs与吸收溶液发生化学反应，从而降低VOCs废气排放浓度。吸收技术与吸附技术的差异是，吸收技术一般利用的是液体溶液或者根据相似相容性选择易吸收的油品，目的是将VOCs从气态转变成液态。吸收技术对于VOCs的处理效果一般。

在某企业的VOCs治理项目中，对火车装车台油气回收系统采用了“冷柴油吸收+活性炭吸附+真空解析+吸收回收”工艺技术，能够达到《储油库大气污染物排放标准》(GB20950-2007)和《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)的要求，VOCs去除效率达到95%～99%。

1.5 微生物技术

微生物技术主要是利用微生物代谢来降解VOCs，将其完全降解为无机物和水，或者将其转化成生物质[10]，从而达到降低VOCs废气排放浓度的治理效果。微生物技术对于VOCs的处理基本能达到排放要求，而且具备处理成本较低的优势，在实际工程中应用主要用于废气浓度较低的较多。

在某企业的VOCs治理项目中，有多处采取了微生物技术，主要用于废水处理过程生化处理部分密闭回收VOCs浓度较低的废气，并且也会和其他技术进行联用。对污水生化处理收集废气臭气治理装置采用了“碱洗+生物滤池+活性炭吸附”工艺技术，入口废气VOCs浓度在50～300 mg/m3之间，装置日常运行过程比较稳定，安全可靠，运行效果较好，特别是对气量大浓度低的废气处理有较好的效果。

2 结 论

本研究探讨不同VOCs治理技术的有效性结论如下：

(1)焚烧法是目前VOCs治理技术最为有效的方法，在VOCs治理项目终端采用焚烧法或者回收进低压瓦斯系统能够降低VOCs排放浓度。但在方案设计时需要充分考虑VOCs的浓度及相应的安全措施，以防出现前端收集设施出现超压、爆炸等安全风险。

(2)微生物技术对气量大浓度低的VOCs废气的治理有较好的效果，可以在VOCs治理项目针对性地采用；

(3)相比焚烧法和微生物技术, 其他VOCs治理技术均有一定的劣势。