流动注射测量氰化物的方法

杨 琳

（辽宁省丹东水文局，辽宁 丹东 118000）

1 概论

氰化物毒性很大［1]，常存在于焦化、电镀、冶炼等方面产生的工业废水污染中［2]。其慢性中毒主要表现为皮疹、皮肤溃疡、神经衰弱综合征等［3]。此外，一些氰化合物分子对中枢神经系统有直接的抑制作用。当水中氰化物含量为0.0l mg/L 时，不适合选作饮用水源［4]。

多种化学方法已被同行广泛研究并使用［5]。然而，在处理大规模水样时，会消耗大量人力和时间。此外，氰化物由于其自身的挥发性，对测量精度有影响。本文的创新点在于不仅提供流动注射法测试氰化物的准确性、精密度、线性等多次测试数据及系统研究数据的含义及深入原因，同时研究实际测试过程中遇到的问题与解决办法以及未来的研究方向。

2 实验室能力

辽宁省水环境监测中心丹东分中心，隶属于辽宁省水利厅，本监测分中心设有综合业务室、分析检测室和质量保证室。中心拥有流动注射仪、原子吸收分光光度计、红外测油仪、紫外分光光度计、酸度计、浊度仪、电导率、离子色谱、原子荧光、电子天平及常规分析仪器设备（列入本监测分中心现有的大型仪器），总计22 台（套）。

本监测分中心具有较雄厚的技术力量，具有承担水资源水环境监测和评价工作以及国内外委托检测、验证业务能力。主要从事水资源量、质监测工作，负责监测本省境内江河湖库的水质状况，审核水域纳污能力，负责水利工程建设水质监测、供水取水许可的水质监测，参与辖区内重大水污染事故和由水污染引起的水事纠纷的调查、仲裁，承担水资源论证勘测评价及第三方监测，即委托检测或仲裁检测等任务。认证的检测范围为地表水、地下水、生活饮用水（含引用天然矿泉水）、农田灌溉水、污废水、大气降水、水文要素等第二大类48 个项目参数。

3 材料仪器试剂及原理

1）仪器：德国SEAL 连续流动分析

2）试剂：①50%曲拉通；②蒸馏试剂；③蒸馏试剂（每月更新）；④储备缓冲液；⑤吸收试剂；⑥CN 工作缓冲液（每月更新）；⑦氯胺T（每天更新）；⑧显色剂，异盐酸（每月更新）。

3）原理：在145℃在线蒸馏后，氰化物和氯胺T 反应被转化为氯化氰，之后和异盐酸反应生成蓝色化合物。此方法可以和挥发酚方法（Q-101-08）同时运行，共用一个蒸馏圈和冷凝组件。

4 曲线的测定

将0.211 g 铁氰化钾用0.01 mol/L 的氢氧化钠溶液稀释到1000 mL，配置100 mg/L 的铁氰化钾工作标准溶液，再从中取1 mL 铁氰化钾工作标准溶液稀释到100 mL，配置1 mg/L的使用液，然后从使用液中分别取1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL～100 mL 容量瓶定容，曲线梯度点为0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.08 mg/L、0.10 mg/L。经测试得标准曲线1：y=bx－a，a=-4.996147E-002，b=7.489899E-006 相关系数r=0.9999；标准曲线2：y=bx-a，a=-1.200257E-002，b=1.883343E-006，相关系数r=0.9999。两个曲线的相关系数r均达到0.9990 以上，截距均合格。且从曲线的第一点到最后一点氰化物标准曲线峰成相关比例下降，曲线呈现良好的线性走势。证明流动注射法测定氰化物曲线稳定且合格，可以作为测定其他水样值的基础。

5 准确度的测定

选用水利部样品编号为202267、202266、202262 水中氰化物标准物质1、2、3，此三种标准物质的有效期至2023年3月，本标准样品稀释后的标准值和扩展不确定度（包含因子k=2）见表1。

表1 标准物质1、2、3 的标准值及扩展不确定度

使用流动注射方法对标准物质1、2、3 分别进行6 次氰化物测试，测试结果见表2。

表2 流动注射法测试氰化物不同标准物质的准确度

流动注射方法对标准物质1、2、3 进行6 次测试的数据值均在3 种标准物质标准值的不确定范围内，其平均值分别为0.161 mg/L、0.073 mg/L、0.033 mg/L，均在3 种标准物质标准值的不确定范围内,相对误差综合范围为-0.072～0.088，相对误差相对较小，说明流动注射法测定氰化物的准确性合格。

6 精密度的测定

使用流动注射方法分别对浓度为0.164 mg/L、0.075 mg/L、0.034 mg/L 的氰化物溶液进行6 次测试，测试结果见表3。

表3 流动注射法测试氰化物不同标准物质的精密度

使用流动注射方法的6 次测定值，其标准偏差综合范围为0.0018 mg/L～0.0099 mg/L，相对标准偏差综合范围为0.052～0.062。RSD 值相对很小，精密度合格，流动注射法测定氰化物测试结果相对精确。

7 回收率的测定

分别取49 mlL、48 mL、47 mL 水利部标准物质编号为202267 浓度真值为0.164 mg/L 的氰化物标准溶液，分别加入1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL10 mg/L 的加标液，均匀混合后，使用流动注射对以上三种加标方法后的溶液分别测试6 次，测试结果见表4。

表4 流动注射法测试氰化物不同加标方法的回收率

三种加标方法的测试的加标回收率综合范围为85.5%～105%，氰化物水质监测标准中90%为合格，实验结果大部分合格，有部分接近合格，原因为：①水样中的氰化物在测定反应过程中产生易挥发物质导致加标回收的波动；②加标过程中使用的移液管如果量程不匹配，且取加标量较小，误差会影响较大，最终引起加标回收率的波动；③加标过程中，移液管的使用，由于移液管自身的设计，如果在没有挂壁的情况下是不需要用洗耳球将移液管无法自然流出的剩余液体吹出的，这也会导致加标回收率的误差；④加标液与水样混合如果没有均匀就取样，会导致测定加标值不准确；⑤测试时基线或者仪器的稳定性有些许变化以及混合后的加标样在测试过程中没有充分发生反应，峰值没有体现出反应应有的情况。

8 氰化物测试时遇到的问题

（1）在长时间使用时的状况有时会不稳定，有时会出现基线波动。

解决办法：①首先检查管路状况，观察是否有气泡,并寻找沿管路寻找气泡的产生位置与原因，一般常发现在两跟短路端口的连接处，并处理漏气处；②检查是否异物影响，若是异物，将异物清除后再进行测试；③检查仪器连接与操作步骤，发现问题及时改正，尤其当吸取药品管接触不良时，将其旋紧后拔出使其进入一段空气看是否出现一段空白管，出现则说明流动改进有成效；④查看试剂的配置时间，试剂如配置时间过长会导致基线波动，需要重新配置试剂。

（2）有时会出现测试值偏小的情况。

解决办法：①解决基线的影响，基线有时会提前平稳，此时不能马上测试而是确认基线完全平稳后再进行水样测试；②解决药品的影响，每种药品有自己的使用时限，虽然在时限内，也要保证在不同气候下药品的提前失效；③交叉感染，最好与其它实验保持距离，以免环境的污染；④解决仪器自身的设置与配置问题，在持续维护的情况下，请工程师对仪器进行修复。

（3）持续使用管路配件需要经常更换，即维护成本较高。

解决方法：每次实验前后要注意仪器管路清洁与排空，减少耗材如泵管的损坏，减缓其老化速度。维护成本还需要未来流动注射的普及与成本降低。

9 氰化物污染处理

含氰废水的处理可以控制污染源，减少废水排放，防止地下水质量进一步恶化。目前，含氰废水的处理方法包括：①化学处理、自然降解、微生物处理和膜吸收技术；②在污染源得到控制的情况下，向矿区附近的地下水中投放漂白粉或过氧化物、氧化氰化物使其降解；活性炭或合成有机粘土也可以放入该地区的地下水中，通过强吸附将污染程度降到最低；③建议相关环保部门制定环境保护和综合治理方案，从根本上遏制地下水氰化物污染。

1 0 结论

由上述实验结果可知：

（1）曲线线性良好，且全部达到合格标准的检测要求。

（2）测量值和平均值均在其标准值的不确定度范围内，相对误差范围为-0.072%～0.088%，准确度合格。

（3）标准偏差和相对标准偏差大部分达到合格标准，精密度相对合格。

（4）三种加标方法的测试的加标回收率范围为85.5%～105%，加标结果大部分符合测试标准要求。