CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的制备及光电性能研究

杨 哲，钱艳楠，张海燕

广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006

有机-无机杂化卤化铅钙钛矿由于其优异的光吸收性能、载流子迁移率和使用寿命，已成为一类极具应用前景的光电材料，光电转化效率(PCE)从3.8 %快速提高到25.5 %[1]．然而，由于有机阳离子(MA+，FA+等)的挥发性，杂化钙钛矿的热、光、湿稳定性较差，严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的商业进展[3]．目前看来，用无机元素铯(Cs)取代有机成分来解决湿、热不稳定是最好的选择．

最近，全无机铯卤化铅钙钛矿(CsPbX3，X=Cl，Br，I)(PSCs)由于合适的带隙，优良的载流子输运性质和超过400 ℃的热稳定性而备受关注[4]．其中CsPbBr3作为PSCs中首次被报道的无机吸光层，已得到充分的研究，并被证明具有优异的热稳定性、光稳定性(包括紫外线照射)和防潮性[5]．目前，已报道的基于CsPbBr3的PSCs最高PCE已接近10%，然而它2.3 eV的宽带隙极大地限制了光吸收性能，只能吸收540 nm的光，影响了光伏性能的进一步提高[6]．相比之下，另一种全无机钙钛矿CsPbI3具有合适的1.73 eV带隙，可吸收710 nm的光，但是CsPbI3的光活性α相(黑色相)在室温或者微量水分的影响下易转变为非钙钛矿β相(黄色相)的不稳定问题对PSCs的应用依然是一个障碍[7]．虽然有一系列的策略如掺杂[8]、表面钝化[9]被提出用来稳定α相的CsPbI3，但其固有的低相稳定性和低容忍因子为今后的应用带来了困难．在平衡过带隙和稳定性之后， CsPbIBr2似乎成了最佳选择．然而CsPbIBr2PSCs通常表现出相对较低的开路电压(Voc<1.2 V)和低短路电流密度(Jsc<12 mA/cm2)，导致PCE通常不超过10%．造成Voc和Jsc偏低的原因是器件中还存在相当大密度的缺陷和不匹配的能级，这也造成了了钙钛矿薄膜内部和界面的非辐射复合损失．已报道的CsPbIBr2PSCs的效率与理论效率相比还差很多，所以CsPbIBr2PSCs 仍然具有非常大的提升空间[10]．

通过引入介孔二氧化钛层并改变钙钛矿层的退火温度，来获得致密无孔的高质量钙钛矿薄膜．探究了使用不同二氧化钛浆料(18-NRRT)和无水乙醇(Eth)质量比的介孔层二氧化钛(m-TiO2)对钙钛矿薄膜的影响，并组装成电池测试器件的效率．探究了不同退火温度下的钙钛矿薄膜的形貌特征，并组装成电池测试了器件的效率．最终发现，当介孔层二氧化钛(m-TiO2)的质量比(m18NRT∶mEth)为1∶10，且钙钛矿薄膜退火温度为190 ℃时，所制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大、缺陷密度低．此时最优光电转化效率(PCE)为5.43%，短路电流(Jsc)为10.23 mA/cm2，开路电压(Voc)为1.15 V，填充因子(FF)为46.15 %．

1 实验部分

1.1 主要药品与试剂

FTO玻璃片，丙酮(C3H6O)，异丙醇(C3H8O)，无水乙醇(Eth)(C2H6O)，二氧化钛浆料(18-NRT)，氢铅碘(HPbI3)，溴化铯(CsBr)，溴化铅(PbBr2)，二甲基亚砜(DMSO)(C2H6OS)，碳浆料．

1.2 钙钛矿太阳能电池的制备

采用一步旋涂法组装钙钛矿太阳能电池，将购买的FTO玻璃分别用无水乙醇、丙酮和异丙醇清洗，并在使用前用紫外臭氧机处理15 min．将二氧化钛(c-TiO2)以4 000 r/min旋涂20 s制备一层致密层，然后在空气环境下500 ℃退火60 min[11]．将二氧化钛浆料和无水乙醇混合溶液按质量比(m18-NRT：mEth)为1∶4，1∶8，1∶10，1∶12，以4000 r/min旋涂30 s旋涂于c-TiO2上，然后在空气环境下450 ℃退火30 min，获得二氧化钛介孔层．取适当摩尔比的HPbI3，CsBr及PbBr2充分溶解于DMSO中，配成CsPbIBr2前驱体旋涂液．在m-TiO2衬底上滴加适量的旋涂液，先以1500 r/min旋涂20 s，再4000 r/min旋涂50 s，之后放在一定温度(160，190，220 ℃)的热台上退火一定时间，以去除残余溶剂．最后用丝网印刷在钙钛矿层上方刮涂一定厚度的碳浆料，在120 ℃烘干15 min．

1.3 钙钛矿太阳能电池结构

图1为一步旋涂法组装的全无及钙钛矿太阳能电池的结构示意图及测试的SEM图．从图1可见，电池一共分为五层，从下到上分别为FTO导电玻璃、致密二氧化钛层(c-TiO2)、介孔二氧化钛层(m-TiO2)及CsPbIBr2钙钛矿层、碳层，其中c-TiO2作为电子传输层传输电子，m-TiO2作为支撑层支撑钙钛矿层，CsPbIBr2作为吸光层产生电子和空穴，碳层为对电极．使用碳电极替代价格昂贵的空穴传输层和贵金属作为对电极，极大的节约了成本，同时由于碳的疏水性，可以隔绝空气中的水氧，进一步提高了电池的稳定性．

图1 全无机钙钛矿太阳能电池SEM图及结构示意图Fig.1 Structure of all-inorganic perovskite solar cell

2 实验结果与分析

2.1 不同质量比(m18-NRT：mEth)二氧化钛介孔层对钙钛矿太阳能电池的影响

2.1.1 CsPbIBr2钙钛矿薄膜形貌表征

用扫描电子显微镜(SEM)观察了退火温度为160 ℃，不同质量比(m18-NRT：mEth)m-TiO2的CsPbIBr2钙钛矿薄膜．图2为不同质量比(m18-NRT：mEth)m-TiO2的钙钛矿薄膜SEM图．从图2(a)可以看出，当无m-TiO2时，钙钛矿薄膜表面针孔多，这些针孔的存在会导致电子传输层和碳层的接触，从而引起电子和空穴直接复合，进而大幅降低器件的效率[12]．从图2(b)～图2(f)可以看出：随着m18-NRT∶mEth比例的减小，钙钛矿薄膜的针孔数量先减少后增加；当m18-NRT∶mEth为1∶10时(见图2(d))，钙钛矿薄膜晶粒致密且几乎无针孔；从图2(e)高倍放大图看，晶粒尺寸均在微米级别，这种高质量的钙钛矿薄膜对高性能器件来说是必不可少的；图2(f)是使用m18-NRT∶mEth为1∶12的m-TiO2的钙钛矿薄膜，从图中可以看出薄膜针孔较多，这将降低器件的整体性能．

图2 不同质量比(m18-NRT：mEth)的m-TiO2钙钛矿薄膜SEM图(a)无m-TiO2；(b)1∶4；(c)1∶8；(d)(e)1∶10；(f)1∶12Fig.2 SEM images of m-TiO2 perovskite films with different mass ratios (m18-NRT: mEth) (a)no mesoporous layer；(b)1∶4；(c)1∶8；(d)(e)1∶10；(f)1∶12

2.1.2 钙钛矿薄膜物相结构表征

用X-射线衍射仪(XRD)对CsPbIBr2钙钛矿薄膜进行物相结构表征．图3是使用无m-TiO2和m18-NRT∶mEth为1∶10的m-TiO2的钙钛矿薄膜XRD图．从图3可以观察到：主要衍射峰的位置是14.82，21.06，29.92，33.64和36.86 °，分别对应(100)，(110)，(200)，(210)和(211)晶面，这与已报道的文献[13-14]一致，且在XRD图谱中并未发现其他杂质峰，说明所制备的薄膜为钙钛矿纯相；同时，观察到使用m18-NRT∶mEth为1∶10的m-TiO2的钙钛矿薄膜的特征峰强度要高于无m-TiO2的，说明适当引入介孔层有助于钙钛矿的结晶，这与SEM图也有较好的吻合．

图3 无m-TiO2和m18-NRT∶mEth为1∶10的m-TiO2的钙钛矿薄膜XRD图Fig.3 XRD patterns of perovskite films without m-TiO2 and mass ratio (m18-NRT: mEth) 1∶10 m-TiO2

2.1.3 钙钛矿太阳能电池性能的表征

用太阳光模拟器测试CsPbIBr2钙钛矿太阳能电池的效率．图4是使用不同质量比(m18-NRT∶mEth)的m-TiO2的电池的J-V曲线，表1是对应电池的性能参数．从图4中可以看出，随着m18-NRT∶mEth比例的下降，电池效率先上升后下降，当m18-NRT：mEth为1∶10时，电池有最优效率为5.19 %，此时Jsc为10.05 mA/cm2，Voc为1.14 V，FF为45.29 %(表1)；在无m-TiO2和m18-NRT∶mEth为1∶4的电池中，J-V曲线出现了明显的“S”型，这可能是由于电池中界面电荷的运输受到限制，随着m18-NRT：mEth比例的减小，这种情况得到明显的改善；当m18-NRT∶mEth的比例减小到1∶12时，电池效率出现了明显的下降，这是因为钙钛矿层中的电子和空穴直接复合，漏电电流增大，这与图2(f)观察到的结果一致．

2.2 不同退火温度对钙钛矿电池的影响

2.2.1 钙钛矿薄膜形貌表征

图5为使用m18-NRT∶mEth为1∶10的m-TiO2，不同退火温度下CsPbIBr2钙钛矿薄膜的SEM图．从图5可以看出，当钙钛矿薄膜退火温度从160 ℃提升至190 ℃时，钙钛矿晶粒变得致密无孔且大小更加均匀，进一步提升退火温度至220 ℃时，钙钛矿表面针孔增多，这可能是因为温度过高导致的．同时这些针孔也将会导致效率下降．

图4 不同质量比(m18-NRT∶mEth)的m-TiO2的CsPbIBr2钙钛矿电池的J-V曲线Fig.4 J-V curves of CsPbIBr2 perovskite cells with different mass ratios (m18-NRT∶mEth) of m-TiO2

表1 不同质量比(m18-NRT∶mEth)的m-TiO2的CsPbIBr2钙钛矿电池参数

图5 不同退火温度钙钛矿薄膜表面SEM图(a)160 ℃；(b)190 ℃；(c)220 ℃Fig.5 SEM images of the surface of the perovskite film at different annealing temperatures

2.2.2 钙钛矿薄膜物相结构分析

图6为不同退火温度下CsPbIBr2钙钛矿薄膜XRD图．从图6可见，薄膜为钙钛矿纯相，当温度为190 ℃时(200)晶面的衍射强度明显高于160 ℃和220 ℃，这说明钙钛矿薄膜在190 ℃时结晶度更好，晶界散射和晶内缺陷减少，这与SEM的观察结果相同．

2.2.3 钙钛矿太阳能电池性能的表征

图7为不同退火温度下CsPbIBr2钙钛矿电池J-V曲线图，表2为不同退火温度的钙钛矿电池效率参数及电化学阻抗拟合结果．从图7可以看出，当退火温度从160 ℃升高至190 ℃时效率从5.19 %提升到5.43 %(表2)，短路电流明显增大．这可能是因为升温促进了钙钛矿晶体的生长，减少了钙钛矿薄膜的非辐射复合．当继续升高退火温度时，效率开始下降．这与XRD和SEM的分析结果一致．

图6 不同退火温度钙钛矿薄膜XRD图Fig.6 XRD patterns of perovskite films at different annealing temperatures

图7 不同退火温度下电池效率图Fig.7 Cell efficiency diagram at different annealing temperatures

表2 不同退火温度的钙钛矿电池效率参数及电化学阻抗拟合结果

2.2.4 钙钛矿太阳能电池电化学阻抗表征

图8 不同退火温度电池在1 V偏压黑暗条件下的奈奎斯特图Fig.8 Nyquist plots of cells with different annealing temperatures under 1 V bias and darkness conditions

图8为CsPbIBr2钙钛矿电池的奈奎斯特(Nyquist)图，是由电池电化学阻抗图经过拟合简化等效电路(图8中插图)模型得到的，拟合结果列于表2，其中Rs为电池的串联电阻，Rrec为钙钛矿层中电子与空穴的复合电阻，CPE为电池中的化学电容．高效太阳能电池的Rs通常较小，且通过比较Rrec的大小能说明电池中的电荷复合情况，Rrec的值越大，意味着钙钛矿层中的电荷复合情况越少[15]．由表2可知，当钙钛矿薄膜退火温度为190 ℃时的Rrec远大于160 ℃，这说明升高退火温度，电池电子和空穴的复合被明显抑制，同时这也是开路电压增长的原因，这与XRD和SEM的分析结果是一致的．当继续升高退火温度至220 ℃，Rrec出现了明显的下降，这是因为升温导致钙钛矿薄膜表面出现了较多的针孔，这些针孔会作为复合中心增大非辐射复合．

3 结 论

引入介孔层二氧化钛并提高钙钛矿钙钛矿薄膜的退火温度可提高电池的PCE．改变介孔层浆料和无水乙醇的质量比，结果显示当m18-NRT∶mEth为1∶10时，有最佳PCE为5.19 %，Jsc为10.05 mA/cm2，Voc为1.14 V，FF为45.29 %．钙钛矿薄膜的退火温度为190 ℃时，所得的致密无孔钙钛矿层可进一步提高PCE至5.43 %，此时Jsc为10.23 mA/cm2，Voc为1.15 V，FF为46.15 %．