瓦斯抑爆材料及机理研究进展与发展趋势

程方明，南 凡,罗振敏，康晓锋

(西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054)

0 引 言

据统计，2000—2017年特别重大瓦斯爆炸事故共发生49起，死亡2 884人，受伤849人，直接经济损失80 373.52万元[1]，可见瓦斯爆炸事故对煤矿安全开采和持续发展造成了严重阻碍。由于我国富煤、贫油、少气的能源结构特点,以煤为主的能源结构在今后20年不可能有太大变化，因此瓦斯爆炸灾害事故防治工作一直被煤矿安全研究者所关注。目前，抑爆、隔爆、泄爆等是常用的瓦斯爆炸防控技术，而抑制爆炸相对于泄爆、隔爆措施是一种相对积极有效的防爆方法，它可通过主动或被动的方式减少爆炸损失和二次爆炸事故的发生[2]。

1910年,美国矿务局最先开始了矿井瓦斯爆炸事故的试验研究，1952年，COWARD等[3]确定了甲烷在N2、CO2、H2O、Ar等惰性气体中的可燃极限，1955年和1957年，文献[4-5]提出细水雾主要通过冷却降温和水蒸气稀释可燃气体浓度2种机理，1959年，LAFFITTE等[6]考察了粒子对爆轰的抑制作用，学者们的研究为进一步研究瓦斯抑爆奠定了基础。随后，国内外学者对瓦斯抑爆工作开展了大量研究，其中文献[7-8]对瓦斯抑爆材料及抑爆装备进行了研究和分析，但对抑爆机理的分析不够深入，尤其是在近几年研究比较热门的多相复合抑爆方面总结分析较少，笔者在总结前人研究的基础上分别从气体、水雾、粉体以及多相复合抑爆等4个方面出发，对瓦斯抑爆材料和抑爆机理研究现状进行了详细分析，总结不足之处，探索未来创新发展方向，为研究瓦斯爆炸事故防控技术、开发新型高效环保抑爆材料提供引导。

1 气体抑爆

目前，国内外学者研究及应用的气体抑爆材料主要涉及N2、Ar、He等常见惰性气体以及CO2、水蒸气和卤代烃化合物等活性气体，其具有成本低廉、清洁、高效、环保、安全等特性,抑制瓦斯爆炸极限、瓦斯爆炸剧烈程度以及降低甲烷-空气混合气体燃烧性有显著作用。

1.1 气体抑爆研究现状

国外的文献[9]研究了He、CO2、CF4、CHF3、C3HF7、CF3Br、CF3I、NaOH等抑制剂在CH4燃烧反应中的抑制作用原理；文献[10]通过试验研究了在分别添加CF3Br、C2F4Br2和CF3I时，CO2、N2对甲烷-空气混合物爆炸的抑制情况，研究发现，CO2和N2的最低惰化浓度随着卤代烃添加出现先降低后上升趋势。文献[11-13]分别研究了C2HF5、CHF3、C4F10和AKM抑制剂对H2-O2-N2混合物和CH4-O2-N2混合物燃烧极限、最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率、层流火焰燃烧速度等特征参数的影响。文献[14]采用高速相机拍摄了CO2、CCl4、Ar等气体抑制甲烷与空气混合物点火后球形火焰传播的图像，分析了抑爆剂对燃烧感应期和火焰传播速度的影响。文献[15-17]通过试验研究了添加氟化物(CF3Br、C6F12O、C3H2F3Br、C2HF5、C6F12O、C3H2F3Br、C2HF5、CF3I、CF3Br、C3HF7和C2HF5)对甲烷-空气混合物的抑制作用，发现不同的氟化物对甲烷-空气混合物的点火延迟时间影响效果不同，但燃烧速度均有所下降。文献[18]研究了在甲烷-空气混合气体中由几种惰性气体(He、Ar、N2或CO2)稀释后层流爆燃传播特性指标，结果表明：在所研究的惰性添加剂中，二氧化碳的抑制效果是最有效的，其次是氮气、氩气和氦气。文献[19]研究了二氧化碳/真空室对爆炸强度和抑爆效果的影响。结果表明：在真空室的作用下，真空度越高，抑制效果越显著；在真空室/CO2的作用下，抑制效果优于高真空度下无CO2的真空室。

国内的文献[20-29]研究了充注CO2、N2对可燃气体浓度和氧气浓度的影响以及对瓦斯爆炸极限的影响，结果表明：CO2、N2能降低瓦斯和氧气浓度，能缩小瓦斯爆炸极限的范围，抑爆效果明显，且CO2的抑爆效果优于N2。罗振敏等[30]从微观角度研究了氨气对甲烷燃烧的抑制作用，结果表明：氨的加入降低了气体爆炸上限和下限，缩小了爆炸极限的范围。罗振敏等[31-32]研究了水蒸气分别对瓦斯爆炸和甲烷燃烧爆炸的影响，研究结果表明水蒸气降低了燃烧温度和H、O和OH等关键自由基的浓度，抑爆效果明显，当水蒸气量达到某临界值时,甲烷混合气体将不能被点燃；文献[33-35]利用化学动力学计算软件CHEMKIN对瓦斯爆炸过程中反应物的多种参数的变化趋势进行了详细分析，结果表明：H2O、N2、CO2对瓦斯爆炸及爆炸后CO、NO、NO2等有害气体的生成起抑制作用；文献[36-39]研究了卤代氢(氟化酮、三氟甲烷、四氟乙烷、七氟丙烷等)对瓦斯爆炸的抑制效果，分析了其抑爆机理。结果表明：卤代氢不仅具有稀释、隔氧等优点，还能在受热后分解，吸收热量，达到降温、化学抑制的效果。

1.2 气体抑爆机理分析

1.2.1 惰性气体抑爆机理

根据论述发现，氮气、氩气、氦气等[18]不参与可燃物的爆炸支链反应，主要是通过稀释可燃气体和氧气浓度，最终令可燃气体窒息；同时，这部分惰性气体还有冷却降温作用。

1.2.2 活性气体抑爆机理

水蒸气[32]、二氧化碳等除过具有氩气、氮气所具有的物理抑爆机理外，还参与了瓦斯爆炸的支链反应。水蒸气和水雾的机理相同，这里不重复介绍。二氧化碳是甲烷氧化之后的主要产物之一，将导致甲烷燃烧支链反应更易向逆方向进行，消耗了H、O、OH等关键自由基，间接延长了反应进程，从而阻碍甲烷爆炸链反应的发展[26-28]。

卤代氢抑爆剂常温下可液态储存，在注入爆炸区域时，能够吸收部分反应热量，起到物理降温作用；而且由于卤代氢分子量普遍较大，在受热后会发生分解，能吸收部分爆炸反应能量，起到化学冷却作用；另外，其分解产生的含氟自由基能与爆炸产生的H、O、OH等关键自由基发生反应，中断爆炸过程中支链反应，起到抑制瓦斯爆炸的作用[36-39]。

2 水雾抑爆

由于水雾成本低、来源广泛、使用方便、比热容高等特点，近年来在消防灭火方面得到了广泛的应用，同时水雾是一种很好的抑爆材料。水雾抑爆主要可以概括为2种方式，一种是纯水雾抑爆，另一种是通过向水雾中添加添加剂或与荷电结合达到不同介质协同抑爆的目的。

2.1 水雾抑爆研究现状

清水雾抑爆效果良好，一直以来是国内外学者重点研究的抑爆材料之一，例如早期国外的文献[40-41]提出细水雾通过冷却吸热和水蒸气稀释2种机理熄灭火焰，文献[42-44]研究认为水雾对爆炸的抑制作用源于燃烧区内对能量传递的隔离，抑爆效果与生成雾滴的尺寸，使雾滴分解所需的最小火焰速度，水槽的数量、尺寸、形状和到点火源的距离都有关。国内的陆守香等[45]通过分析与计算,说明水能作为第三体或惰性液滴破坏瓦斯爆炸链反应过程中的链载体来抑制爆炸；刘暄亚等[46-47]研究了不同条件下的细水雾对瓦斯爆炸火焰传播的抑制作用,结果表明水雾可通过降低温度和气体燃烧速度以及阻碍能量传递来达到抑制效果。目前，张鹏鹏等[48-49]应用不同尺寸的密闭管道对超细水雾抑制瓦斯爆炸进行了试验研究，结果表明超细水雾对瓦斯爆炸有明显抑制作用；刘长春等[50]应用CHKMKIN17.0软件进行了定量分析。研究表明稀释和潜热冷是抑制CH4层流火焰传播速度的主要因素。文献[51]研究了不同条件下细水雾抑制甲烷燃烧的效果，结果表明细水雾对甲烷火焰有很好的抑制作用，用水雾吸热冷却法可以熄灭甲烷燃烧火焰。文献[52]对瓦斯抑爆进行了定量研究，结果表明：细水雾的抑制作用主要体现在对爆炸火焰温度的抑制上。文献[53]研究了细水雾对火焰形状、温度场、速度场、辐射强度和灭火效果的影响，然后进行了三维数值模拟。结果表明：增大水雾压力，火焰高度减小，倾角增大。

由于水是很好的溶剂，很多学者发现在水雾中添加添加剂，能有效提高水雾的抑爆效率。文献[54]通过试验研究了水雾添加KOH、NaCl、NaOH抑制瓦斯/空气混合气体燃烧的效果，得出抑制能力的顺序为：KOH>NaCl>NaOH；林滢等[55-58]研究了在超声波细水雾中添加添加剂的抑爆效果。结果表明，在超声波雾化基础上加入碱金属添加剂，能够明显提高超细水雾对甲烷-空气爆炸的抑制效果,且随添加剂浓度的提高,抑爆效果不断增强；李定启等[59-60]利用半密闭爆炸管道进行了水雾抑爆试验，发现超细水雾可提高瓦斯爆炸下限，加入添加剂后能进一步提高瓦斯爆炸浓度的下限；刘江虹等[61]利用Cup Burner装置开展含添加剂细水雾抑制小尺度甲烷火焰的试验研究，得出几种含添加剂细水雾抑制能力从小到大依次为:MgCl2CH3COOK>KNO3>KCL>KH2PO4，其原因是不同的钾盐添加剂在火焰温度下分解出不同的活性物质。杨克等[65]采用含草酸钾的超细水雾抑制甲烷爆炸，结果表明添加草酸钾的超细水雾对爆炸威力指数以及爆炸压力等参数有明显的抑制效果。

余明高等[66-67]利用水的良好导电性，在细水雾中加入荷电的情况下进行了瓦斯抑爆试验研究，结果表明，荷电细水雾对爆炸压力峰值以及火焰传播速度有更好的抑制效果，且荷电电压越大抑制效果越好。

2.2 水雾抑爆机理分析

水雾不仅具有冷却吸热、物理惰化、阻隔辐射热等抑爆机理，还能作为第三体可阻碍瓦斯爆炸的支链反应，添加剂等的加入能够提高超细水雾的抑爆效果,不同碱金属添加剂的抑制效果不同，且随着添加剂离子活性和浓度的提高抑爆效果不断增强。以下分别从物理抑爆和化学抑爆2种方式来对纯水雾和加入添加剂的水雾进行分析。

2.2.1 纯水雾抑爆机理

1)物理抑爆：纯水雾的物理抑爆机理主要有冷却吸热、物理惰化、隔绝热量。

2)化学抑爆：纯水雾的化学抑爆主要通过水分子来消除关键自由基实现。在瓦斯爆炸的高温作用下甲烷反应出现的主要活性基元有H、O和OH，水分子会与这些活性基元作用，例如H+H2O→H2+OH,O+H2O→OH+OH,HO2+H2O→H2O2+OH，这些反应降低了甲烷燃烧支链中的H、O等关键自由基的浓度。另外，大量的水分子是一种很好的第三体,并且基元的碰撞频率比二体基元的碰撞频率高，由此可以将能量大幅转移到不参加反应的水分子上，降低支链反应活性。

2.2.2 加入添加剂的水雾抑爆机理

1)物理抑爆：加入添加剂后，水雾的饱和蒸汽压被降低，冷却能力得到了提高。水雾汽化后会析出添加剂的晶体，例如氯化钠晶体，吸收大量热量，从而降低爆炸温度。根据阿伦尼乌斯公式可知，当温度降低时，反应速率呈指数减小，反应速率减小进而影响火焰释放速率减小，从而抑制瓦斯爆炸。

2)化学抑爆：加入添加剂后水雾的化学抑爆机理主要通过高温下产生的阴阳离子来消除关键自由基实现。高温条件下，不同添加剂会析出晶体，析出的晶体会产生钠、钾、钙、镁等阳离子和氯、碳酸根、碳酸氢根阴离子。研究表明析出的钙、镁阳离子不具备抑制化学反应链的作用[68]；析出的钠、钾能与氢离子和氢氧根离子结合生产水及相应氧化物。析出的铁、锰离子具有多个价态，与自由基结合数目大幅增加，抑爆效果更好[69]；析出的氯离子不仅作为催化剂促使氢原子转化成氢分子，而且使氢离子和氢氧根离子反应生成水分子。这些反应使甲烷燃烧支链中的H、O等关键自由基的浓度降低,使爆炸过程中主要基元反应中断。

2.2.3 荷电细水雾的抑爆机理

1)物理抑爆：荷电能增强细水雾的弥散性，增加细水雾雾滴之间的库仑力，减小雾滴的粒径，增强细水雾的蒸发吸热能力。

2)化学抑爆：自由基本身是带有电荷的，在爆炸区域产生的自由基所带的正负电荷总量基本平衡，带荷电细水雾充入爆炸区域后打破了自由基正、负电荷的平衡，扰乱自由基的链式反应达到抑制瓦斯爆炸的效果。

3 粉体抑爆

3.1 粉体抑爆研究现状

在粉体抑爆方面，国内外学者也开展了大量研究。国外的文献[70]研究了粒子抑制爆轰形成的作用，结果表明粒径越小，抑制爆轰的效果越好，当量配比下需要的粒子量最大。文献[71]研究了惰性粒子对可燃粉尘爆轰的影响，发现当粒子粒径与浓度达到一定程度时可导致爆轰熄灭。国内学者范宝春等[72-76]对CaCO3、SiO2、ABC干粉、矾土等粉体抑制CH4-O2的效果进行了试验研究，发现增加抑爆材料的浓度、减小粒径能增加抑爆效果。郑立刚等[77-79]对NaHCO3抑制瓦斯爆炸火焰传播以及爆炸压力进行研究，并分析了抑制机理。张宇明等[80-84]研究了超细ABC干粉对瓦斯爆炸的抑制作用，结果表明随着干粉粒径的减小或含量的升高，干粉对超压和火焰的抑制效果越好，且其分解产物对爆炸有一定的弱化作用。罗振敏等[85-87]研究了不同超细无机粉体材料的抑爆效能，得出不同材料的抑爆效能依次为NH4H2PO4>Al(OH)3>Mg(OH)2，当NH4H2PO4粉体的抑爆添加量达到一定质量分数时，可以使体积分数为7%的瓦斯失去爆炸性。余明高等利用自行研制的爆炸试验系统，分别进行了二茂铁[88]和赤泥[89]粉体对甲烷-空气预混气的抑爆试验，试验发现改性赤泥在高温下分解并吸收热量，达到降温效果，另外，其特殊的多孔隙结构使其具有较高的比表面积，能够有效吸附爆炸中产生的关键自由基；二茂铁能较好地抑制爆炸压力和火焰传播速度。文献[90]研究了二茂铁和氢氧化铝粉末灭火剂对管道内体积分数为9.5%的甲烷混合气体爆炸的抑制作用，结果表明与氢氧化铝相比，二茂铁具有较好的抑爆性能。文献[91]在20 L球形爆炸容器和5 L有机玻璃管道中，测试了NaHCO3/RM(赤泥)复合材料对9.5%CH4爆炸的抑制性能。结果表明，NaHCO3/RM(赤泥)复合粉体的抑制性能明显优于纯赤泥或NaHCO3粉体。文献[92]将常规抑制剂(聚磷酸铵和氢氧化铝)与多孔高岭土混合，制备了一种新型多组分粉末抑制剂。结果表明：该粉末抑制剂具有良好的抑爆效果，且多组分抑制剂的抑制性能优于单组分抑制剂；罗振敏等[93-94]研究了SiO2纳米粉体和硅藻土粉体的抑爆效果，结果表明SiO2粉体和硅藻土粉体能显著降低甲烷最大爆炸压力、压力上升平均速率、爆炸浓度极限范围，并且SiO2纳米粉体抑爆效果好于SiO2微米粉体。陈先锋等[95]利用 20 L 近球形爆炸装置测试干水材料对瓦斯爆燃的抑制效果。试验结果表明：当添加的干水材料较少时，干水材料对瓦斯爆燃产生促进效果；当添加的干水材料不断增加时，对瓦斯最大爆燃压力上升速率有显著抑制效果。

大量研究证明不同粉体抑爆剂的抑爆效果各不相同，通过分析发现其根本原因是抑爆机理不同。分析不同材料的抑爆机理，以及对抑爆效果的影响如下。

3.2 粉体抑爆机理分析

一方面抑爆粉体的加入使爆炸气氛中氧浓度相对降低，一定程度上在可燃物与氧气之间产生隔离作用，当活化分子与粉体介质碰撞时,会使活化分子失去活化能而不能反应，且粉体粒径越小，比表面积越大，吸附自由基效果越好，例如具有天然纳米级微孔结构的SiO2[93]，且孔隙率较高，增加了比表面积，表面吸附性能增强，提高了抑爆效果；另一方面，在爆炸区域加入超细Al(OH)3、Mg(OH)2、KHCO3、NaHCO3、ABC干粉等粉体后，这类粉体受热会分解，Al(OH)3、Mg(OH)2吸热分解后产生水蒸气和氧化物起到稀释甲烷浓度的作用，使得爆炸波压力下降，KHCO3、NaHCO3粉体在高温作用下分解出相应的碳酸盐并释放出惰性气体CO2和水蒸气，能有效阻碍甲烷燃烧链式反应，起到抑爆效果。ABC干粉主要成分是NH4H2PO4，分解会吸收瓦斯爆炸反应过程中产生的热量；另外，体系中的N和P自由基可以与甲烷爆炸支链反应过程中产生的H、OH、O自由基反应，使消耗了关键自由基，起到抑制爆炸作用。

4 多相复合抑爆

通过上述论述，发现不同抑爆材料，抑爆特点不同。为了提高抑爆效果，同时加入不同相态的抑爆剂，综合利用各种抑爆材料的有利性质，达到协同抑爆效果。下面就3种相态抑爆剂复配组合开展抑爆的研究情况进行总结，具体可分为气-液、气-固、气-液-固3种类型。

4.1 气-液复合抑爆研究现状

文献[95-100]采用双流体喷嘴抑制甲烷/空气爆炸，试验结果表明：当使用N2、CO2等惰性气体作为驱动力时，惰性气体双流体细水雾的抑爆效果显著，通过延长喷洒时间，峰值爆炸超压、压力上升速率和峰值速度以及温度均下降明显，均表现出明显的协同增效抑制作用。

由于将固体添加剂加入水溶液中与惰气混合使用时是以气、液混合的形式喷出的，在抑制过程中，并不以固体形式参与，所以将带有添加剂的气、液复合抑爆剂归为气-液复合抑爆。郭成成等[101]设计正交试验，研究了惰气、添加剂和细水雾在抑制瓦斯爆炸具有的协同抑制作用，对试验结果进行正交分析，同时利用方差分析表分析 CO2、KCl和细水雾三者对瓦斯抑爆的主次顺序以及最优配比；杨勇等[102]研究了含添加剂的N2-双流体细水雾对甲烷爆炸的影响，结果表明：含添加剂的N2-双流体细水雾比N2-双流体细水雾抑爆效果好。戴彪等[103]将介质NH4H2PO4溶于水中，利用高压气体喷射形成气溶胶，通过不同组试验的对比，发现压力、浓度及出口直径，均是影响灭火的主要因素。

4.2 气-固复合抑爆研究现状

MCHALE[104]利用卤代烷气体驱动粉体从灭火器中喷射出来，能同时发挥2种灭火剂的功效，灭火效能显著提高；文献[105-107]研究发现七氟丙烷与碳酸氢钠干粉同时使用时，具有明显的协同灭火效应，抑爆效果较单一抑爆剂使用时都有显著提高。文献[108-110]进行了惰性气体分别与不同粉体抑爆剂混合使用抑制瓦斯爆炸的试验。试验结果表明，混合使用比单独使用时抑爆效果好，表明气固两相抑制剂可以获得协同效应，但比理论上叠加各自的抑爆效果弱。

4.3 气-液-固复合抑爆研究现状

气溶胶俗称烟或雾，其主要成分包括CO2、N2、水等惰性气体以及金属氧化物、碳酸盐和磷酸盐，是主要的气-液-固复合抑爆剂。屈丽娜等[111]采用20 L近球形试验系统，研究了K型和S型2种热气溶胶的抑爆性能和相关参数，探讨了气溶胶的抑爆机理，结果表明：随着气溶胶浓度的增加，甲烷最大爆炸压力上升速率、最大爆炸压力逐渐减小，直至不再爆炸，且甲烷爆炸极限范围逐渐减小，甚至闭合。

4.4 多相复合抑爆机理分析

根据上述研究发现，对于气-液复配抑爆，一方面水雾会使火焰出现不同的湍流现象，稀释气体的加入能有效提高火焰的稳定性，增强了抑爆效果；另一方面惰性气体能减小瓦斯爆炸的火焰传播速度和反应速率，当火焰锋面以较低的速度遇到细水雾液滴群时，雾滴在火焰区停留时间增长，提高了细水雾对火焰阵面和已燃区的冷却作用。气-液两相抑爆介质相互促进，形成了正向的协同效应。

气-固复配和气-液-固复配抑爆的相关研究表明，其抑爆效果虽然较单一抑爆剂有明显提高，但比理论叠加抑爆效果要弱，说明不同相态抑爆剂可能在爆炸过程的不同阶段发挥了抑制作用，在一定程度上增加了抑爆效果，但很难同时形成正向协同效应，且部分气、固抑爆介质会同时参与燃烧反应，中间产物种类繁多，反应机理十分复杂，协同作用机制尚未完全揭示清楚。

5 讨论与展望

1)不同抑爆材料的抑爆机理主要有物理惰化、冷却吸热、消除关键自由基等。常规惰性气体(CO2、N2等)以及清水雾抑爆剂主要根据自身特点通过冷却吸热以及物理惰化机理来抑制瓦斯爆炸。卤代氢气体、粉体化合物以及金属化合物添加剂主要通过分解吸热以及分解后产生的阴阳离子来消除瓦斯爆炸过程产生的关键自由基来实现抑制作用。

2)不同抑爆材料主要通过研究瓦斯爆炸过程中爆炸压力、压力上升速率、爆炸火焰温度、传播速度、点火延迟时间、爆炸极限范围以及氧浓度等参数的宏观变化情况来研究其抑爆效果。随着抑爆研究的进一步深入，目前可利用瞬态发射光谱测量等方法实现反应过程中间产物的检测，来实现对微观机理的研究和分析。

3)抑制瓦斯爆炸的机理按性质不同可分为物理和化学抑制机理，大多数抑爆剂或抑爆材料都包含上述2种机制，但不同抑爆剂或抑爆材料特点不同，且存在上限，如果要进一步提升其抑爆效果，需要将不同抑爆剂或抑爆材料的特点有效结合起来，使其优势互补，形成正耦合，达到更好的抑爆效果。近年来，气-液、气-固、气-液-固等不同相态的复合抑爆剂在试验中得到研究，但气-固、气-液-固等复合灭火剂是否具有显著的抑爆效能有待进一步验证，对其协同抑爆机理需进行深入研究。

4)金属化合物KOH、Na2CO3等在吸水或加入水中后有强碱性，会对灭火现场的电器设备等产生较强的腐蚀性，卤代烃氟化酮等灭火过程中会产生有毒气体，对救灾人员产生危害，且要达到完全抑爆，需要充入的抑爆剂浓度较高。所以在选择灭火剂的时候，应尽量选择腐蚀性较小或对人员没有影响的灭火剂，同时，开发清洁、高效、无腐蚀的灭火剂成为未来发展的方向。