UV湿气双固化改性丙烯酸酯披敷胶的制备

宋维密

（道生天合材料科技（上海）有限公司，上海 201413）

基于市场对电子产品质量不断提升的要求，对PCB 线路板的保护也越来越得到重视。传统的线路板保护剂主要是溶剂胶，溶剂挥发完后在线路板表面形成一层保护膜，起到防尘、防潮、防霉菌等作用[1]。随着国家对环保问题的日益重视，溶剂胶逐渐被其他类型的环保胶黏剂所取代，UV 固化丙烯酸酯披敷胶正是其中发展较快的一种，它的优点是黏接力强，耐溶剂性好，生产效率高，不含溶剂[2]。紫外灯在照射PCB 线路板时，有时会由于插件的遮挡形成阴影区域，造成UV 固化披敷胶固化不完全，从而影响披敷胶的保护效果。因此，双固化体系披敷胶应运而生，其不但可以紫外光照射固化，还可以通过其他方式固化，弥补了紫外光固化不完全的缺陷[3]。当两种固化方式协同作用时，可在聚合物内部形成互穿网络，提高了固化物的整体性能。

本文合成了一种可UV 湿气双固化的改性丙烯酸酯低聚物，并以此为基础制备了UV 湿气双固化改性丙烯酸酯披敷胶，同时还以市售改性丙烯酸酯低聚物为基础制备了纯UV 固化改性丙烯酸酯披敷胶，并对它们固化后的性能进行了对比测试。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），端羟基聚丁二烯（HTPB），聚己内酯二醇（PCL），六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI 三聚体），二月桂酸二丁基锡（DBTDL），对苯二酚（HQ），甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA），丙烯酸羟乙酯（HEA），环氧丙烯酸酯低聚物（市售），聚氨酯丙烯酸酯低聚物（市售），1-羟基环己基苯基甲酮（光敏剂184），偶联剂，流平剂，消泡剂，防霉剂，荧光指示剂。

设备：高压汞灯、能量计，DYMAX；行星搅拌机，金银河。

1.2 低聚物合成

在装有温度计、恒压滴液漏斗和搅拌桨的四口烧瓶中，依次加入计量好的IBOMA、HDI 三聚体和DBTDL，抽真空条件下逐渐升温至70℃左右，边搅拌边滴加聚醚/酯二元醇（柔性链段），滴加完成后反应2h，然后加入计量好的HEA，继续反应1.5h，冷却出料，充氮气密封保存。

1.3 披敷胶制备

在反应釜中先加入IBOMA 和丙烯酸酯低聚物，在氮气保护下搅拌一段时间，然后依次加入光敏剂184，偶联剂，流平剂，消泡剂，防霉剂和荧光指示剂，搅拌至完全溶解，真空脱除气泡，出料避光储存。

1.4 固化方法

将制备好的披敷胶均匀涂覆在PCB 线路板上，用高压汞灯照射一定时间或者置于25℃/50%RH 环境下固化72h。

1.5 性能测试

黏接力测试：按GB/T 9286—1998规定方法进行测试；

耐盐水测试：将固化好的样片分别浸入5% NaCl 溶液（25℃），定期取出观察有无发白或起泡；

柔韧性测试：参照GB/T 1731—1993《漆膜柔韧性测试法》，将披敷胶涂在柔性线路板上，待其固化后反复对折50次以上，观察有无裂纹；

硬度测试：按GB/T 6739—2006规定方法进行测试。

2 结果与分析

2.1 柔性链段对披敷胶性能的影响

从表1可以看出，在其他条件相同的前提下，由PTMG、HTPB 和PCL 三种材料分别合成的低聚物制成披敷胶后，柔韧性都非常好。PCL 的黏接力最好，这是因为它含有的酯基为极性基团，易与PCB 表面的极性基团形成氢键作用力。而在耐盐水方面，HTPB 明显优于另外两种，这是由于其不含亲水基团，因此水分子很难在胶膜中渗透扩散。由于披敷胶对耐水性要求较高，因此选择将HTPB 作为柔性链段。

表1 柔性链段对披敷胶性能的影响

2.2 丙烯酸酯封端率的影响

HDI 三聚体与HTPB 反应完成后，生成的聚合物每个分子中含有4个-NCO 基团，然后再用HEA 来进行封端，封端率决定了低聚物的结构和最终披敷胶的性能。图1是将不同封端率合成出的低聚物制成披敷胶后，UV 固化后黏接力和硬度的差别，其中涂膜铅笔硬度用数字代替，9B、HB、9H 分别对应数字-9、0、9，其余类推。

图1 丙烯酸酯封端率影响

从图1可以看出，随着丙烯酸酯封端率的提高，披敷胶黏接力先升高后降低（黏接力分级越低表示黏接力越好），硬度是依次提高，这是因为封端率低时，合成的低聚物是单官能丙烯酸酯低聚物和异氰酸酯低聚物的混合物，单官能丙烯酸酯交联密度低，而异氰酸酯预聚物在紫外光下不发生反应，因此黏接力和硬度均较低。而当封端率高时，低聚物是部分含异氰酸酯的多官能丙烯酸酯低聚物，此时UV 固化交联密度大，硬度上升，但收缩率高，导致黏接力下降。丙烯酸酯封端率为45%左右时，低聚物是含异氰酸酯的单官能丙烯酸酯低聚物和双官能丙烯酸酯低聚物的混合物，此时制得的披敷胶UV固化后黏接力等级为1，铅笔硬度为1H，综合性能好。

2.3 光照强度的影响

UV 胶中的光敏剂靠吸收紫外光能量产生自由基，从而引发丙烯酸酯类不饱和树脂交联固化。根据能量（J）与光强（W）的计算公式：J=W*t，其中t为时间，理论上只要有足够的光照能量都可以引发UV 胶固化。本文研究了不同光照强度对UV 披敷胶的固化影响。

表2 光照强度影响

从表2可以看出，UV 披敷胶固化与光照强度关系密切，当光照强度达不到要求时，即使延长足够的时间，披敷胶仍然难以固化或固化后表面发黏，这是因为UV 披敷胶在使用时始终有一面暴露在空气中，当光照强度较低时，光敏剂产生的自由基较少，很容易与表面的氧气结合失去活性，导致反应无法继续进行。增加光照强度，可以使单位时间内产生的自由基远大于被氧气消耗的量，从而引发UV 披敷胶固化完全。因此，UV 固化披敷胶的光照强度不能低于1 000mW/cm2，目前披敷胶的固化光源仍然是高压汞灯或无极灯，UV-LED 很难达到要求。

2.4 UV与UV湿气双固化对比

本文选取了两款市售的环氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并以此为基础分别制成了UV 披敷胶，在不同固化方式下，与UV 湿气双固化改性丙烯酸酯披敷胶的性能对比见表3。

表3 UV与UV湿气双固化对比

当仅UV 固化时，自制UV 湿气双固化改性丙烯酸酯披敷胶性能表现优异，综合性能优于以市售环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备的披敷胶。当两种固化方式同时进行时，双固化改性丙烯酸酯披敷胶性能得到了进一步的提高，而以市售环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备的披敷胶，由于不含有异氰酸酯基团，因此无法继续湿气固化，性能没有发生变化。而在无UV 光照条件下，仅有双固化改性丙烯酸酯披敷胶发生反应，但其固化速度相对较慢，完全固化需72h左右，适当添加催化剂可提高其固化速度，待其完全固化后，各项性能均较好。

2.5 其他性能

UV 湿气双固化改性丙烯酸酯披敷胶的其他性能见表4。

表4 UV湿气双固化改性丙烯酸酯披敷胶的其他性能

3 结论

1）以IBOMA 为溶剂，通过溶液聚合法合成了可UV 湿气双固化改性丙烯酸酯低聚物，并以此为基础制备了UV 湿气双固化改性丙烯酸酯披敷胶；

2）柔性链段为HTPB，HEA 封端率为45%左右时，得到的双固化改性丙烯酸酯低聚物综合性能最好；

3）UV 丙烯酸酯披敷胶紫外光固化时，光照强度不能低于1 000mW/cm2，湿气固化速度较慢，完全固化需要72h 左右，双固化完全反应时得到的披敷胶性能最好。