矿物填料填充聚乙烯/麦秸杆复合材料性能比较

段婧婷，张效林*，王 哲，李少歌，迪静静，吕金燕，朱晓凤，王 毅

（西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，西安710061）

0 前言

植物纤维极性与树脂基体非极性的差异，导致在制备天然植物纤维复合材料过程中，易出现界面相容性较差等问题，表现出较多的孔洞结构及较差的力学性能，在纤维含量增加时更为明显［1-2］，影响复合材料的加工及实际应用。

无机填料作为一种成本低廉的填充助剂，在降低生产成本的同时，可以对纤维与基体之间的缝隙进行填充，还可以对复合材料力学、耐热以及加工性能形成积极影响，改善在成型过程中喂料难、黏度大等缺陷，对植物纤维复合材料的批量生产和实际使用都具有重要的意义［3-4］。Hadal［5］发现滑石粉、硅灰石有较强的成核作用，可以提高聚丙烯的拉伸模量及刚度，同时降低复合材料的应变断裂率；刘豹［6］发现15%添加量的硅灰石即可实现对聚丙烯的增强补韧，而滑石粉则需要增加至25%才能达到相同的效果；Sribabut等［7］在制备聚丙烯/木纤维复合材料时添加不同含量的纳米级黏土、滑石粉以及碳酸钙，发现碳酸钙含量为7 %时，试样强度达到最高，纳米黏土含量为9%时，试样的吸水率及溶胀度最低，滑石粉含量为3%时，试样的结晶温度最高。

本文将白云石粉、硅灰石粉和滑石粉作为填充助剂，制备了PE-HD/WSF/填料复合材料。探讨相同粒径白云石粉、硅灰石粉和滑石粉3 种填料对PE-HD/WSF 复合材料力学性能、结晶性能以及耐水性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

麦秸杆，平均宽度59.4 μm，陕西金禾农业科技有限公司；

PE-HD，注塑级，苏州苏昌塑化有限公司；

白云石、硅灰石、滑石粉，12 μm，江西利源粉体科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101-0A，天津市泰斯特仪器有限公司；

双滚筒混合机（熔融混炼机），XH-401C，东莞市锡华检测仪器有限公司；立式注塑机，TA-1000，宁波大爱机械有限公司；微机控制电子万能试验机，XXW-20A，上海皆准仪器设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），SU-8010，日本日立有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC200F3，德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

将各原料放入80 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥24 h后取出；按照表1所示配方比例在双滚筒混炼机上混炼至均匀，温度为170 ℃；将共混物倒入温度设定为170 ℃的注塑机中进行注塑，射一区压力为95 MPa，射二区压力为90 MPa，获得哑铃状测试样条，在实验台冷却后进行后续测试。

1.4 性能测试与结构表征

图1 矿物填料填充PE-HD/WSF复合材料制备工艺流程Fig.1 Preparation process flow of the PE-HD/WSF composite

表1 添加不同填料的PE-HD/WSF复合材料原料配比Tab.1 PE-HD/WSF composite formula with different fillers

力学性能测试：将制备的标准试样置于室温下24 h后，采用万能试验设备测量样品力学性能；拉伸性能按GB/T 1447—2005 测试，拉伸速率为2 mm/min；弯曲性能按GB/T 1449—2005 测试，器械两支点间距离为64 mm，加载速率为2 mm/min；每组试样测试5 次，记录拉伸强度、弯曲应力及弯曲模量，取算术平均值作为实验结果；

DSC 测试：取5～10 mg 检测样品，使用扎孔铝坩埚进行测试，以10 ℃/min 速率从室温升高到200 ℃，稳定后保持3 min 以消除热影响；再以10 ℃/min 的速率降至室温，以10 ℃/min 的速率二次升温升至200 ℃；实验过程中以60 mL/min 流速的氩气作为保护气；用式（1）计算复合材料的结晶度：

式中 w——复合材料中PE-HD的质量分数，%

ΔH——复合材料的熔融焓，J/g

ΔH0m——PE-HD 100 %结晶时理论熔融焓，取值287.3 J/g［8］

吸水性能测试：将制备好的样品置于烘箱中干燥24 h 后，取出分别测量并记录初始质量，再将试样浸泡在去离子水中，每24 h 称取一次样品的质量并记录其变化；测完换水放回并持续7 周重复测试，根据GB/T 17657—1999 分析复合材料吸水率，吸水率按式（2）计算：

式中 M——吸水率，%

m0——试样初始质量，g

m1——试样浸水后的质量，g

SEM 分析：将拉伸断面切下制成高度小于5 mm的样品；将试样底部打磨平整，用导电胶带粘在观察台上，在真空状态下对表面进行喷金处理，观察拉伸断面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 矿物填料的微观形态

图2 不同形状的矿物填料微观形貌图（×1 500）Fig.2 Micro-morphology of inorganic fillers of different shapes（×1 500）

2.2 力学性能分析

图3是添加不同含量的白云石、硅灰石以及滑石粉制备的PE-HD/WSF 复合材料的拉伸强度。在填充粒径相同的条件下，针状硅灰石对复合材料拉伸强度的增强效果更加显著，白云石次之，片状滑石粉反而降低了PE-HD/WSF 复合材料的拉伸强度。这是因为硅灰石具有一定的长径比，硬度也相对较高［9］，且在低含量下分散均匀，具有良好的穿插效果，能够对树脂基体起到较好的增强作用。而片状滑石粉的加入易引起应力集中，另一方面与PE-HD 基体之间的接触面积也相对较小，作用力较弱，受力易脱黏［10］。

图3 不同填料及含量填充PE-HD/WSF 复合材料的拉伸强度Fig.3 Tensile strength of PE-HD/WSF composites filled with different fillers and contents

在受到外力拉伸时，复合材料表面会产生细微的银纹。而3 种填料增加了PE-HD/WSF 复合材料的界面数量，使得银纹增长所需要消耗的能量大幅增加，宏观表现为拉伸强度的提高［11］。随着填料含量的增加，PEHD/WSF复合材料的拉伸强度先增大后减小。在低填充量时，填料能够与韧性基体结合，使外力能够很好地在复合体系中传递［12］；随着含量的增加，各粒子易在注塑过程中发生挤压碰撞，部分粒子被折断，破坏其形态并降低平均长径比［13］。同时，高含量下3种矿物填料与PE-HD的浸润性变差，界面区增加，阻碍了树脂基体之间的引力［14］，降低力学性能。当填料含量为5 %时，3种复合材料均达到最大值18.8、20.8及17.9 MPa，对比PE-HD/40 %WSF，分别提升了6.0 %、17.4 %及1.2%。

图4（a）是添加不同含量的白云石、硅灰石、滑石粉制备的PE-HD/40%WSF 复合材料的弯曲强度，其变化趋势、改善效果与拉伸强度一致。白云石、硅灰石以及滑石粉的加入使得复合体系的刚性增强，表现为弯曲强度的增加，当填料含量继续增加，PE-HD 的韧性下降，PE-HD/WSF 复合材料的脆性上升，弯曲强度也随之下降［6］。在填料含量为5%时，3 种复合材料的弯曲强度达到最大，分别为31.2、31.8、29.7 MPa，对 比PE-HD/40 %WSF，分 别 提 升 了16.7 %、19.1 %以及11.2 %。从图4（b）可知，添加的3 种矿物纤维起到骨架增强的作用，随着含量的增加，弯曲模量整体呈现增长趋势，最大提升至2 627.6、2 919.3、2 744.2 MPa。

图4 不同填料及含量填充PE-HD/WSF 复合材料的弯曲性能Fig.4 Flexural properties of PE-HD/WSF composites filled with different fillers and contents

矿物填料改善PE-HD/WSF 复合材料力学性能的主要原因是，生物质中纤维素的羟基易在分子内部及分子之间形成氢键，使纤维分散不均匀，发生团聚现象，导致制备加工过程中生物质之间出现间隙，引起应力集中。而通过添加矿物填料，使得WSF 与PE-HD之间的缝隙得以填充，结构更加紧凑致密，在受到外界载荷时，可以转移部分应力。同时，无机粒子的存在会使树脂基体裂纹扩展的过程受阻和钝化，从而阻止微裂纹发展成更大的裂纹［15］。当无机粒子表面脱黏从而产生新的微裂纹时，也消耗部分能量，以此来实现对复合材料增韧的效果［16］。

2.3 结晶性能分析

从图5 和表2 可以看出，3 种填料对复合材料熔融峰温度的影响不大，而结晶度之间略有不同，过冷度也存在差异。过冷度是指熔融峰与结晶峰的温差，数值相差越小，说明材料越容易从熔融状态转变为结晶状态。这意味着添加硅灰石后，PE-HD/WSF 复合材料的结晶更快，滑石粉次之，添加白云石后结晶反而变慢。这是因为硅灰石和滑石粉起到了成核剂的作用，在降温过程中凝聚成微细的颗粒状，成为异相晶核，提高了PE-HD 的成核速度，使结晶速率提高，缩短了结晶过程［17］。通常，由于异相成核作用，整个结晶过程会加速，但同时填料粒子也可能会阻碍分子链迁移［18］。在本实验中，硅灰石和白云石的填充就可能限制了PE-HD 分子链的运动，使得参与结晶的分子链减少，降低了结晶度［19］，在先前的实验中也得到验证［20-21］；而滑石粉具有的交替层状结构，能对PE-HD的结晶产生积极作用，结晶度增大［22］。

图5 不同填料增强PE-HD/WSF复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PE-HD/WSF composites filled with different fillers

表2 PE-HD/WSF复合材料的结晶数据Tab.2 Crystallization data of PE-HD/WSF composites

2.4 吸水性能分析

图6及表3为不同种类及含量填料填充的PE-HD/WSF复合材料10 d和42 d的吸水率变化及数据。随着浸泡时间的延长，复合材料的吸水率逐渐增加。从第21 d开始增速逐渐放缓，到第35 d吸水逐渐达到饱和状态，增长趋于定值。对于聚合物复合材料而言，水分的扩散主要包括3种路径：一是水分子在聚合物链之间的微小间隙内扩散；二是纤维与基质界面之间的缝隙与缺陷造成的水分子扩散，当界面黏合力较弱时，吸水尤为明显；三是加工制造过程中产生的微裂纹［23］。且对于植物纤维而言，在加工过程中，会产生蒸汽和挥发性有机化合物，在复合材料的内部形成微观小孔，增加吸水性［24］。

图6 不同填料及其含量对PE-HD/WSF复合材料吸水性能的影响Fig.6 Influence of different fillers and contents on water absorption properties of PE-HD/WSF composites

表3 不同填料添加5%后PE-HD/WSF复合材料的吸水率Tab.3 Water absorption with 5%different fillers of PE-HD/WSF composites

本实验中，PE-HD 是非极性材料，不易吸收水分，而麦秸秆纤维表面存在较多如羟基、羧基等亲水基团，具有很强的亲水性，导致复材增重。添加填料后的吸水率略高于未添加填料的PE-HD/WSF 复合材料，这是因为由白云石、硅灰石、滑石粉来部分代替PE-HD，会使得复合材料体系的亲水性增强［25］，耐水性减弱。

按理来说，随着3种填料代替PE-HD 的比例增加，PE-HD/WSF 复合材料的吸水率也应逐渐增加，然而实际情况却表现为各复合材料的吸水率均在填料含量为5%最低。可能是因为在低含量下，3 种填料在复合系统中均匀分散，浸水后，水与白云石、硅灰石、滑石粉纤维接触的比表面积较大，故具有较高的吸水率［26］。同时，低含量的填料对于麦秸杆与树脂基体缝隙的填充不够到位，WSF 与基体的连接不够紧密，仍存在较多吸水通道［27］；而高于5%含量填料代替PE-HD 的复合材料，其疏水成分降低较多，且有更多的细小粉体发生团聚，从而影响复合材料的耐水性能。在5 %的添加量下，填料均匀分散且PE-HD/WSF 复合材料的3 种成分结合最为紧密，吸水通道最少且填料分散均匀，未发生团聚现象，因此吸水率最低。此外，吸水数据显示由白云石代替PE-HD 的复合材料吸水率最低，滑石粉次之，硅灰石最高。

2.5 微观形貌分析

图7 是填充不同填料制成PE-HD/WSF 复合材料的SEM 照片，可以看出，添加白云石、硅灰石以及滑石粉制备的PE-HD/WSF 复合材料拉伸断面可见大量波浪状小突起，韧性屈服带更多更长。3种填料在复合体系中分布较为均匀，未见明显的团聚现象，三者界限模糊。这是因为麦秸杆纤维表面的羟基能将周围环境中的水分或其他微小的杂质吸附在聚合物基体上，在纤维表面与基体表面之间形成弱边界层，降低两种材料之间的界面结合力［28］。而填料嵌入秸秆及基体中，三者界面黏结良好，无空洞现象。同时，填料与聚合物形成的界面能够使各组分原料结合为一个整体，起到均匀地传递应力、阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用［6］。图7（a）的断面处有拉丝，说明纤维与基体之间形成了较为致密的界面结合层，致使在外力引起断裂时，裂缝转移至纤维或塑料基体内部，需要消耗更多的能量，表现为宏观的力学性能增强［29］。图7（b）可以看出，麦秸杆纤维在断裂后发生了撕裂，说明在基体、麦秸杆纤维以及硅灰石之间存在较为牢固的结合力，在3种矿物填料的增强效果中表现最佳。

图7 PE-HD/WSF复合材料的SEM照片（×1 500）Fig.7 SEM images of PE-HD/WSF composites（×1 500）

3 结论

（1）3种矿物填料对PE-HD/40%WSF复合材料的力学性能均有改善，添加硅灰石的增强效果最好，白云石次之，滑石粉增强效果最弱；当填料含量为5%时，达到机械强度的最大值，拉伸强度分别提高了6.0 %、17.4 %及1.2 %，弯曲强度分别提高了16.7 %、19.1%以及11.2%；弯曲模量则随着填料含量逐渐增加，最大分别提升至2 627.6、2 919.3、2 744.2 MPa；

（2）3 种填料中，添加硅灰石后材料结晶速率增加最大，添加白云石反而有所降低；

（3）由矿物填料代替PE-HD，复合材料亲水基有所增加，造成了吸水率的上升，在5 %含量下替代PE-HD 的复材吸水率均处于替代实验中的最低值；而在3 种矿物填料中，添加白云石制备的复合材料表现出更好的耐水性，硅灰石对复合材料的吸水率增加较多。