碳纳米管/纤维素在不饱和聚酯树脂中的分散性及力学性能研究

滕方瑞，王小峰，蒋 晶，崔鑫楠，韩文娟*，宇山浩，李 倩，

（1. 郑州大学材料科学与工程学院，郑州450001；2. 郑州大学力学与安全工程学院，微纳成型技术国家级国际联合研究中心，郑州450001；3. 郑州大学机械与动力工程学院，郑州450001；4. 大阪大学应用化学专攻，大阪府吹田市565-0871）

0 前言

不饱和聚酯树脂因其耐腐蚀性、良好的介电性能等优异的性能被广泛应用于航空航天，玻璃钢、人造石等建筑材料，涂层、黏结剂等方方面面［1］。而且不饱和聚酯树脂可以在常温常压下固化成型，固化速度快［2］且具有良好的加工性和可设计性［3］。但是其经过固化反应后物理性能变得硬而脆、耐冲击性能差，因此需要对不饱和聚酯树脂进行改性增强。在树脂增强领域常用的填料有：玻璃纤维、碳纤维［4-5］、碳纳米管［6-7］、石墨烯［8-9］、MXene［10］、SiO2［11］等，其中碳纳米管因其质量轻、高强度、高模量、高韧性、高比强度等优异的性能在材料领域广受关注［12］。但是在范德华力得作用下，碳纳米管团聚成束状或绳状［13］。此外，由于高纵横比，碳纳米管因π—π 键的相互作用而发生相互缠结并且稳定存在［14］，从而使得其优异的性能不能很好地表现出来。为此，我们需要避免碳纳米管的团聚，保证其均匀分散，并且进一步阻碍其团聚的倾向。

改善碳纳米管分散性的方法主要有两种：一是通过有效的方法分散碳纳米管，主要有搅拌、剪切、研磨、超声等，其中通过三辊研磨机［1］的强剪切和挤出混合能够使得碳纳米管均匀分散，然而超声受限于材料的黏度不能发挥很好的作用。二是通过化学或物理的方法改性碳纳米管，具体是化学改性官能团化和非共价官能团化［15］，化学改性因通过强酸处理使得碳纳米管产生不可逆的缺陷［16］，其中非共价官能团化［17］改性碳纳米管能够较好地解决这个问题，如聚多巴胺、超支化高分子（HBP）［13］等包覆碳纳米管来引入需要的官能团。

在本文研究中，课题组在通过使用溶剂来降低不饱和聚酯树脂的黏度，在超声改善MWCNT 在不饱和聚酯树脂的分散性的基础上，通过非共价官能团化的方法引入处理过的天然填料CNFCA 来增强不饱和聚酯树脂的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

不饱和聚酯树脂，79-Ⅲ，常州华科聚合物股份有限公司；

环烷酸钴促进剂，HS-E4，常州华科聚合物股份有限公司；

过氧化环己酮固化剂，分析纯，常州天马集团有限公司；

MWCNT，纯度95%，苏州碳丰石墨烯科技有限公司；

CNFCA，由日本大阪大学应用化学专攻宇山浩教授课题组提供，制备方法参考文献［18］。

1.2 主要设备及仪器

偏光显微镜（PLM），BX51，日本奥林巴斯公司；

旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；

透射电子显微镜（TEM），Tecnai G2 20 200kV，美国FEI公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta 250 FEG，美国FEI公司；

万能试验机，UTM2203，深圳三思纵横科技股份有限公司；

纳米压痕仪，G200，美国是德科技有限公司；

超声波清洗机，YM-008，深圳方奥微电子有限公司；

磁力搅拌器，DF-101S，邦西仪器科技（上海）有限公司。

1.3 样品制备

（1）MWCNT/CNFCA的制备

采用亲水性的CNFCA复合MWCNT，通过溶剂蒸发的方法对其共混分散；首先，把0.1 g的CNFCA分散在30 g去离子水中，通过磁力搅拌器搅拌1 h，再超声分数30 min；随后，取0.3 gMWCNT分散于CNFCA悬浮液中，搅拌1 h，再超声30 min；把CNFCA悬浮液和MWCNT 悬浮液共混在一起，保证MWCNT 和CNFCA 的质量比为3∶1，经过机械搅拌和超声使其有效分散；最后将分散液在70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到MWCNT/CNFCA复合填料，在研钵中均匀研磨15 min，备用。

（2）复合材料的制备

按照表1 参数设置取MWCNT 或MWCNT/CNFCA 预分散在苯乙烯溶剂中得到悬浮液，制备流程如图1 所示；通过超声使其进一步促进MWCNT 的分散，再取不饱和聚酯树脂加入悬浮液中，保证MWCNT的含量为不饱和聚酯的0.3%（质量分数，下同），经过搅拌使得树脂与溶剂苯乙烯充分混合得到稀树脂溶液；经过30 min 超声使得MWCNT 在树脂溶液中均匀分散；然后在80 ℃水浴条件下挥发溶剂，并在室温条件下充分冷却；先后加入0.2%促进剂环烷酸钴和4%固化剂过氧化环己酮到树脂中，并缓慢搅拌，在真空度0.1 MPa 条件下进行脱气至无肉眼可见的气泡，再浇注到聚四氟乙烯（PTFE）模具中；然后，树脂样条在室温条件下固化36 h，之后移入90 ℃烘箱中12 h 使其充分固化，最后得到复合材料样条。

无溶剂处理的MWCNT直接混合在不饱和聚酯树脂中，通过磁力搅拌器搅拌3 h，再超声处理30 min，同样经过一定时间的脱气去除存在的气泡，浇注到PTFE模具中，先后经过室温和高温固化得到树脂样条。

各种组分样品参数如表1所示。

1.4 性能测试与结构表征

PLM观察：用玻璃棒滴一滴在载玻片上，调至合适的光强和焦距，静置5 min，观察液滴情况并存储图像；

流变实验：在加入引发剂之前，让树脂充分冷却到室温，通过流变仪采取Flow 稳态测试，剪切速率0.03～1 000 s-1，对树脂的黏度进行测定；采取振荡测试，应变2%，角频率0.1～100 rad/s，对树脂的储能模量、耗能模量及复合黏度进行测定；

TEM 测 试：取 适 量MWCNT 和MWCNT/CNFCA 颗粒分散于无水乙醇中，超声10 min，玻璃棒取一滴滴在铜网表面，待晾干后观察；

SEM 测试：取适量MWCNT、CNFCA、MWCNT/CNFCA 经过干燥或研磨干燥后，观察不同纳米填料的微观形貌；纳米复合材料样品在液氮中脆断，选取较为平整的一面喷金来提高导电性；设置SEM 测试电压为20 kV，放大倍率为5 000倍下观察样品断面微观形貌；

拉伸性能测试：将制得的标准拉伸样条根据GB/T 2567—2008使用万能试验机进行测试，最大载荷2 kN，拉伸速率5 mm/min；

图1 复合材料制备流程图Fig.1 Flow chart for preparation of the composite materials

表1 样品参数Tab.1 Sample parameters

纳米压痕测试：取材料的平整面放置于纳米压痕仪试样处，选用平压头，在载荷控制模式下选取12个点进行压痕测试，热漂移：0.5 nm/s，最大载荷：300 mN。

2 结果与讨论

2.1 纳米填料的微观形貌

图2 所 示 为MWCNT、CNFCA 和MWCNT/CNFCA 的SEM 照 片，图3 为MWCNT、CNFCA 和MWCNT/CNFCA在无水乙醇溶液中经过超声分散后的TEM 照片。可以发现，MWCNT 被吸附或缠结在CNFCA表面。由于CNFCA具有亲水性，在水中可以均匀分散和微溶解，在超声作用下与MWCNT相互分散，并且MWCNT长径比较高，可以穿插在CNFCA之间，并在范德华力作用下缠结在一起，形成这种复杂的结构。

图2 不同填料的微观SEM照片（×10 000）Fig.2 SEM image of different fillers（×10 000）

2.2 纳米填料在树脂中的分散性

图3 不同填料的微观TEM照片Fig.3 TEM image of different fillers

图4是未发生固化前MWCNT 在树脂中的分散情况，可以看出无溶剂混合的MWCNT 树脂悬浮液出现尺寸较大的团聚体，团聚现象明显。然而经过苯乙烯溶剂辅助超声混合的树脂悬浮液中MWCNT的团聚体表现为松散的絮凝结构［19］，经过溶剂稀释后的树脂悬浮液在超声的作用下破坏MWCNT 的范德华力相互作用，MWCNT发生解团聚，分散性得到明显的改善。

图4 不同组分情况下的MWCNT在液相树脂中的分散性Fig.4 Dispersibility of MWCNT in liquid resin with different components

经过溶剂辅助超声混合的MWCNT/CNFCA 的树脂悬浮液表现出更为松散的絮凝结构，分散性表现良好，并且在松散的区域之间存在较为微小的灰黑色区域，CNFCA 分布在解团聚的MWCNT 之间，对MWCNT的团聚倾向有阻碍作用。这说明了溶剂辅助超声方法的改善和CNFCA 复合填料的加入有利于MWCNT的解团聚和分散。

2.3 树脂复合体系的流变性能

2.3.1 稳态剪切流变

图5所示为不同分散方法和MWCNT 填料的树脂的稳态流变情况，可以发现纯不饱和聚酯的黏度对剪切速率的依赖性较小，整体呈现了比较平稳的变化，表现出类牛顿流体的流变行为。加入MWCNT 使得液相树脂体系黏度有一定的升高，但是由于分散性较差，导致MWCNT 团聚现象严重使得与树脂基体的界面相容性较差，同样表现出类牛顿流体的流变行为。

然而，通过溶剂辅助超声混合的MWCNT 树脂悬浮液的黏度表现出较为复杂的变化，出现了黏度随着剪切速率的升高而降低的剪切变稀现象，在低剪切速率条件下树脂悬浮液的黏度急剧增加。这说明了MWCNT 与树脂基体之间有良好的界面相互作用，MWCNT分散性改善，形成空间网络［20-21］。

图5 不同组分MWCNT的稳态剪切流变黏度变化Fig.5 Steady state shear rheological viscosity of MWCNT with different components

与上述现象类似，经过溶剂辅助超声混合的MWCNT/CNFCA 树脂悬浮液也表现出更高的黏度和剪切变稀现象，说明CNFCA 的加入使得MWCNT 形成相互作用更强的网络结构。在受到剪切作用时能够较好地维持这种结构，使得黏度提高、流动性降低。但是与报道［21］中相似，随着剪切速率的提高，CNT 网络结构会被破坏使得树脂体系黏度降低。

2.3.2 动态剪切流变

为了进一步探究MWCNT 在树脂的分散情况，通过振荡流变测试，得到了不同分散方法和MWCNT 填料的树脂悬浮液的动态流变行为。图6 中代表纯不饱和聚酯的黑色方形线条和无溶剂处理混合MWCNT的红色圆形线条，其流变数据变化较小，说明无溶剂条件下，MWCNT 的分散性较差。然而通过溶剂辅助超声方法分散MWCNT，所得到的储能模量、损耗模量和复合黏度都有一定的提高，说明溶剂辅助超声的方法是有效的［22］，即MWCNT 之间的范德华力被打破，分散性改善并且形成了相互连续的网络结构。在CNFCA 加入的情况下，其储能模量、损耗模量和复合黏度都有大幅度的提高，说明其形成的CNT 网络结构更加稳定［15］。CNFCA 的长链结构和MWCNT 的均匀分布，使其在受到动态振荡剪切作用时能够更好地维持网络结构，体现出更高的弹性效应。

图6 不同组分MWCNT振荡剪切流变变化Fig.6 Oscillating shear rheological changes of MWCNTs with different component

2.4 固化后纳米填料的分散情况

图7（a）是没有任何填料的纯不饱和聚酯样品的断面形貌图。图7（b）中在无溶剂处理的MWCNT 树脂复合材料的断面出现明显的黑色团聚体，并且在团聚体和树脂基体之间存在明显的间隙，说明其界面相容性较差。在没有溶剂辅助处理的样品中，即使经过长时间的连续搅拌剪切混合和超声处理，团聚的纳米颗粒依然可以被观察到，说明这种无溶剂的混合分散过程很难将MWCNT分散到树脂中。

图7 复合材料断面的SEM照片Fig.7 SEM images of the fractured section of the composite materials

另一方面，通过苯乙烯溶剂辅助剂超声分散填料过程中，利用超声作用减弱MWCNT 之间的范德华力的相互作用，使其能够在溶剂中能达到一种均匀的分散状态。由于不饱和聚酯中有32 %～36 %的苯乙烯作为溶剂，树脂基体能够很好地溶于具有MWCNT 良好分散的苯乙烯悬浮液中，再经过一定地搅拌剪切混合和超声作用，让MWCNT 也能够在树脂中达到一种均匀分散的状态。这体现在经过溶剂超声制得的MWCNT 和MWCNT/CNFCA 复合材料样条的断面形貌中，如图7（c）和（d）中没有明显的团聚现象和间隙，树脂基体已经能够良好地浸润到填料之间［23］，在改善分散性的同时也提高了其界面相容性。

2.5 树脂复合材料的力学性能

2.5.1 宏观力学性能

应力-应变曲线是体现材料力学性能的基本曲线，如图8是不同组分树脂样条测得的应力-应变曲线和模量以及误差柱状图。通过与纯不饱和树脂样品对比可知：加入MWCNT 使其拉伸强度和弹性模量分别提高了14.1%和17.9%，通过溶剂辅助超声的分散方法分别提高了22.6%和23.6%，加入有CNFCA 的情况下分别提高了47.5%和53.5%。

图8 不同组分复合材料的弹性性能Fig.8 Tensile properties of the composites with different components

与纯不饱和聚酯相比，加入MWCNT 虽然使得力学性能有小幅提高，但是由于分散性较差，团聚的MWCNT在树脂内部产生扭曲和滑移［13-24］，不能很好地体现出MWCNT对纯不饱和聚酯的增强效应。通过溶剂辅助超声的方法混合MWCNT 使其分散性改善，树脂基体与MWCNT 之间的相容性提高，因团聚而产生的间隙减少，提高了纯不饱和聚酯复合材料的力学性能。

使用少量CNFCA 和MWCNT 通过物理分散的方法结合在一起，进一步增强树脂复合材料的力学性能。结合前文分析可知，超声分散的方法可以使MWCNT和CNFCA 有效地结合起来，形成互相穿插和缠绕的复合结构。这是因为，柠檬酸化纤维素具有多个长支链［25］，MWCNT 在溶剂辅助超声的作用下能够在树脂基体中形成良好的网络结构，MWCNT 和CNFCA 的相互复合结构使得这种网络结构更加完善和复杂，在受力过程中能够更好地传递载荷，从而使得树脂的拉伸强度和弹性模量得到进一步提高。

2.5.2 微观力学性能

纳米压痕测试得到材料的微观力学性能，得到微观表面模量和硬度。同样与宏观的拉伸性能相符合，在加入MWCNT 的组分中的表面模量都有提高，并且通过溶剂超声的方法，但是由于CNFCA 的刚性较差导致在加入CNFCA 的情况下使得其表面模量略有降低。材料的硬度是材料局部抵抗硬物压入其表面的能力，如图9 所示，未经过溶剂处理的含有0.3 %MWCNT 的纳米压痕测试得到材料的微观力学性能，得到微观表面模量和硬度。同样与宏观的拉伸性能相符合，在加入MWCNT 的组分中的表面模量都有提高，并且通过溶剂超声的方法，但是由于CNFCA 的刚性较差导致在加入CNFCA 的情况下使得其表面模量略有降低。材料的硬度是材料局部抵抗硬物压入其表面的能力，未经过溶剂处理的含有0.3 %MWCNT 的UPR 复合材料的硬度因MWCNT 的分散性较差而降低，分散性差导致MWCNT 与树脂基体的相容性变差使得材料局部抵抗变形的能力减低。通过溶剂辅助超声混合MWCNT 和加入CNFCA 使得填料与树脂基体之间相容性提高，形成更好的CNT 网络机构，提高材料局部抵抗变形的能力，即材料的硬度有一定的提高。

复合材料的硬度因MWCNT 的分散性较差而降低，分散性差导致MWCNT 与树脂基体的相容性变差使得材料局部抵抗变形的能力减低。通过溶剂辅助超声混合MWCNT 和加入CNFCA 使得填料与树脂基体之间相容性提高，形成更好的CNT网络机构，提高材料局部抵抗变形的能力，即材料的硬度有一定的提高。

图9 不同组分复合材料的纳米压痕数据Fig.9 Nanoindentation data of the composites with different components

采用MWCNT 增强不饱和聚酯复合材料所需要解决的问题主要是MWCNT 团聚导致分散不均匀。在实验中，我们通过使用溶剂辅助超声的方法来提高MWCNT在树脂中的分散性。由于苯乙烯作为树脂体系的一部分，不会影响其固化过程［26-28］，因此选用苯乙烯作为辅助超声的溶剂。通过溶剂来降低树脂液相体系的黏度，使得超声能够在其中发挥作用，打破并减弱MWCNT范德华力的相互作用，让其均匀分散，这体现在SEM和流变结果中。

在溶剂辅助超声的作用下，MWCNT 在树脂中形成了良好的网络结构。为了能够增强这种网络结构，我们使用纤维素对MWCNT 进行复合。由于纤维素本身具有一定的网络结构和较高的力学性能［29］，但是一般不溶于水和有机溶剂，因此选用了具有亲水性的柠檬酸化纤维素。CNFCA 具有更长、更复杂的支链组成网络结构，在树脂基体中能够协同MWCNT 组成更加稳固的CNT 网络结构，这一点在流变和力学性能中得到了体现。

3 结论

（1）MWCNT的加入可以使UPR复合材料的拉伸性能提高，通过溶剂辅助超声的方法可以使MWCNT的分散性提高，从而进一步提高UPR复合材料的力学性能；

（2）通过超声分散和研磨的方法可以有效地把CNFCA 和MWCNT 结合在一起，进而改善MWCNT在树脂中的分散，最终使MWCNT/UPR 复合材料的力学性能进一步提高。