丁基锡酸根插层类水滑石的制备及其在PVC中的性能研究

李先铭，张 宁*，刘征原，刘会媛

（1. 唐山师范学院物理系，河北唐山063000；2. 唐山师范学院化学系，河北唐山063000）

0 前言

PVC是一种应用广泛的热敏性树脂，加热到120～130 ℃发生降解，所以在成型加工过程（＞160 ℃）中需要加入热稳定剂。制备软质PVC需要加入大量的增塑剂，会使得制品易燃并产生大量烟雾，则需要添加阻燃抑烟剂。因此，高效、多功能、复合型助剂成为PVC 领域研发的重点［1-2］。类水滑石（LDHs）是一种结构可调的层状无机化合物，可用作PVC的热稳定剂和阻燃剂，是一种较理想的多功能材料。对类水滑石层板金属离子以及层间阴离子进行改性，可以有效地提升其综合性能。王佳翰等［3］将稀土铈离子引入水滑石中得到锌-铝-铈三元类水滑石（Zn AlCe-CO3-LDHs），能显著延长PVC热稳定时间。张宁等［4］制备的十二烷基硫酸根插层MgAl-La类水滑石能较好地改善材料的热稳定性、阻燃性和力学性能。有机锡化合物是一类性能优异的PVC热稳定剂［5］，近期研究发现（羟基）锡酸锌盐对软质PVC能够起到阻燃消烟作用，与水滑石往往存在协同效应。焦运红等［6］研究的羟基锡酸锌能够改善PVC的阻燃消烟性能。苏虎等［7］制备了水滑石和锡酸锌复合改性的PVC树脂，研究表明可提高体系的极限氧指数，降低燃烧烟密度。

课题组前期将钙、锌、稀土离子及硬脂酸根引入类水滑石结构中，复配后表现出良好的热稳定性能和力学性能［8］。基于此，进一步探索将有机锡酸根离子引入类水滑石层间，一方面可以增强与PVC 的相容性，另一方面在热解中产生的锡酸锌以及SnCl2、ZnCl2协同可提高材料阻燃性能［9］。实验制备了丁基锡酸根插层的锌铝镧类水滑石和钙铝镧类水滑石，测定其单独以及复配使用时的热稳定性能、阻燃性和拉伸性能，以期得到效果更佳的产品。

1 实验部分

1.1 主要原料

硝酸镧、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锌、氢氧化钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

丁基锡酸，分析纯上海麦克林生化有限公司；

环己酮，邻苯二甲酸二辛脂（DOP），化学纯，天津市大茂化学试剂厂；

PVC，SG-5，唐山三友氯碱有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），TENSOR37，德国BRUKER光谱仪器有限公司；

X射线衍射仪（XRD），Ultima Ⅳ，日本理学公司；

场发射扫描电镜（FE-SEM），Sigma300 VP，德国卡尔蔡司公司；

老化试验烘箱，BHO-401A，上海一恒科学仪器有限公司；

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限公司；

开放式混炼机，SK-16，苏州科晟泰机械设备有限公司；

平板压片机，QLB350，苏州科晟泰机械设备有限公司；

万能制样机，WZY-240，苏州科晟泰机械设备有限公司；

电子万能试验机，KT877S，苏州科晟泰机械设备有限公司；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京炯雷仪器设备有限公司；

氧指数测定仪，ZR-1，青岛山纺仪器有限公司。

1.3 样品制备

丁基锡酸根插层锌（钙）铝镧类水滑石的制备：分别称取0.15 mol 硝酸锌（或硝酸钙）、0.05 mol 硝酸铝、0.007 5 mol 硝酸镧加入去离子水（脱去CO2，下同）配成溶液；另取0.42 mol氢氧化钠、0.12 mol丁基锡酸加入适量水和乙醇配成溶液；在水浴温度为60 ℃，氮气氛围下采用双滴法将两种溶液缓慢加到四口烧瓶中，调节pH 为12～13，滴加完毕升温至85 ℃，继续反应2 h；然后转移到水热釜中120 ℃晶化5 h，冷却至室温，过滤，用热的去离子水和乙醇反复洗至中性，烘干得白色粉末即为产品；

PVC 试样制备：（1）按表1 中1#～9#分别取样，在高速搅拌混合机中以（900±20）r/min的速率混合10 min，冷却直接用于刚果红实验；（2）按表1 中1#～9#分别取样，每种样品中再加入35 份（质量份，下同）DOP 在研钵中混合均匀后加入适量环己酮，在平板上利用玻璃棒铺成1 mm厚的PVC薄片，烘箱中120 ℃塑化20 min，室温下冷却，待环己酮挥发完全后，裁剪成20 mm×20 mm 样片，用于烘箱变色法实验；（3）将表1 中0#～9#中类水滑石份数各增大10倍（共加入30份）分别取样，每种样品中再加入加入50 份DOP，在高速搅拌混合机中以（900±20）r/min 的速率混合均匀，在开放式混炼机上160～165 ℃混炼10 min，平板压片机上190 ℃压成4 mm 的板材，利用万能制样机制备所需的样条，用于阻燃性能和拉伸性能实验。

表1 两种类水滑石的复配表Tab. 1 Compositionof two kinds of hydrotalcite

1.4 性能测试与结构表征

XRD 表征：Cu 靶Ka 射线，测定类水滑石样品的晶体结构，扫描速度6（°）/min，扫描范围5°～80°；

SEM 分析：在扫描电镜下观察制备的类水滑石样品表面形貌结构，放大倍数为100 000；

FTIR 表征：取适量样品，KBr 压片，测试区间为400～4 000 cm-1；

静态热稳定性能测试：采用刚果红试纸法，参照GB/T 2917.1—2002，记录180 ℃油浴下刚果红试纸开始变蓝的时间；

动态热稳定性能测试：采用转矩流变仪测定PVC样品的流变性能，混炼器的3 区温度均为180 ℃，转速35 r/min，每次物料为61.8 g，每组试样平行测定3 次；

烘箱变色法测试：参照GB/T 9349—2002，将样片放置在铝片上于180 ℃加热，每隔10 min 取出一个样片，拍照记录样片颜色；

LOI测试：参照GB/T 2406—2009 测试；

UL 94测试：参照GB/T 2408—2008 测试；

拉伸性能测试：参照GB/T 1040—2006，拉伸速率为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 丁基锡酸根插层锌（钙）铝镧类水滑石的表征

2.1.1 FTIR 表征

图1 中2 种类水滑石的FTIR 曲线十分相似，3 400～3 500 cm-1处为层间水及层板—OH 的伸缩振动峰；2 800～2 900 cm-1处为—CH3、—CH2—的伸缩振动峰；1 380 cm-1附近出现NO3-的振动峰，表明原料中的NO3

-进入了类水滑石的层间；1 070 cm-1和860 cm-1附近分别为Sn—O、Sn—C 的伸缩振动峰；400～700 cm-1代表Zn—O，Al—O，La—O 的点阵振动，归属于层中晶格氧振动吸收峰。

2.1.2 XRD 表征

图1 类水滑石的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of LDHs

图2 中两种类水滑石都出现了（003）、（006）、（009）、（110）衍射强度较大的特征衍射峰，证实了其层状结构的形成。其中，（003）衍射峰的相对强度最大，表明层间规整度较高；对应的2θ 位置相似，约为5.98°，晶面间距d003约为1.45 nm，参照镁铝水滑石的层板厚度0.48 nm［10］，两者层板间高度为0.97 nm。

图2 类水滑石的XRD曲线Fig.2 XRD pattern of LDHs

2.1.3 SEM分析

图3 为两种类水滑石的SEM 照片，均呈现层状结构，但产物的规整性、均一性、颗粒尺寸稍有不同。图3（a）片层形状近似条形，分散一些不规则的碎片，图3（b）的片层状结构更加明显，出现了近似正六边形片状，晶粒大小较规整。

图3 类水滑石的SEM照片Fig.3 SEM images of LDHs

2.2 热稳定性能

2.2.1 静态热稳定性能

分析表2 可知，1#样品（ZnAlLa-BS-LDHs）的热稳定时间为46 min，由于锌的存在，在40 min 出现蓝色斑点，50 min 蓝黑，仍然无法阻止“锌烧”现象；2#样品（CaAlLa-BS-LDHs）则表现出较优异的热稳定性能，热稳定时间为70 min，前30 min 无着色，40～60 min 着色较慢，70 min 后着色迅速，120 min 黑化。两者相对于硬脂酸插层锌（钙）铝镧水滑石［8］，热稳定时间延长了35 min 左右，样品后期着色也较慢，说明丁基锡酸根插层优于硬脂酸根，推测可能是丁基锡酸根插层类水滑石的层间距更大，吸附HCl的能力更强，丁基锡酸根也更易与体系中HCl 反应，加速降低HCl 浓度及催化作用，提高PVC热稳定性。

调整两种类水滑石的质量份数（比例为4/1～1/4），以期得到更好的热稳定性效果。从表2 可以看到ZnAlLa-BS-LDHs 与CaAlLa-BS-LDHs 混 合 使 用 时（3#～9#）不同程度地提升了PVC 的热稳定性能，热稳定时间都超过60 min，8#样品延长至110 min。当加入ZnAlLa-BS-LDHs 份数比例较大时（3#～6#），样品会出现“锌烧”，但随着其份数的减少，蓝色斑点出现的时间逐渐后移，初期白度能逐渐保持20 min，6#样品“锌烧”消失；当CaAlLa-BS-LDHs 份数比例较大时（7#～9#），样品抑制初期着色能力加强，初期白度为30～40 min，60 min 内仍为黄色，黑化时间也逐渐延长至120 min。其中8#样品协同效果最好，与硬脂酸插层锌（钙）铝镧水滑石相比，其最佳配比相同，但8#样品热稳定时间由75 min延长到110 min，初期白度由30 min延长到40 min，热稳定性能更优。

表2 不同样品的静态热稳定性能Tab. 2 Static thermal stability of different samples

2.2.2 动态热稳定性能

为了较全面评估样品的热稳定剂性能，在转矩流变仪上测定了类水滑石单独使用（1#、2#）以及协同效果较好样品（7#、8#、9#）的动态稳定性，结果如图4 所示。5 种样品的塑化时间相近，都在1.5～2.0 min，说明凝胶化速度较快。从扭矩来看，1#样品的平衡扭矩和塑化扭矩值最高（54.3 N·m、42.2 N·m），能耗相对最大，脱模时黏度高且黑化严重；添加了CaAlLa-BSLDHs 的4 种样品（2#、7#、8#、9#）扭矩明显降低，表面光滑易脱模，这可能是类水滑石分解过程中产生钙皂，起到润滑作用。其中2#和9#样品中CaAlLa-BS-LDHs含量较高，平衡扭矩和塑化扭矩值最低（45.2 N·m、28.6 N·m），8#样品居中（39.4 N·m、31.0 N·m），7#样品中CaAlLa-BS-LDHs 含量相对最低，扭矩值也较高（47.8 N·m、35.3 N·m）；5 种样品的动态热稳定时间长短顺序与刚果红实验结果基本一致，8#样品时间最长为43.5 min。综合分析仍然是8#样品的动态热稳定性能最好。

图4 不同样品的动态热稳定性Fig.4 Dynamic thermal stability of different samples

2.3 阻燃性能

以0#样品作为参照，并测定了表1 中1#～9#样品的阻燃性能，结果如图5。0#样品的LOI 为22.4 %，UL 94 燃 烧 等 级 为V-1，加 入ZnAlLa-BS-LDHs 和CaAlLa-BS-LDHs 后（1#和2#样品）LOI 分别提高到27.6 %、24.8 %，燃烧等级不变，未出现滴落现象。在试样受热过程中，类水滑石失去层间水以及层板羟基脱水从而放出水蒸气，层阴离子分解出的CO2等能够稀释体系的气体浓度；插层中及层板金属离子最终转变成复合金属氧化物形成致密炭层，使PVC基体免遭进一步的热破坏，同时会吸收较多热量，降低体系表面温度［11］。体系中少量锡可转化为氯氧化物，挥发后在气相中起阻燃作用。另外，层间的锡酸根和层板的Zn2+与HCl 反应生成强路易斯酸SnCl2、ZnCl2，两者在固相中产生协同，共同促进PVC 主链上多烯结构的交联进而形成具有隔热隔氧和阻碍气体通过的炭层［9，12］，因此，添加ZnAlLa-BS-LDHs 的1#样品具有较好的阻燃性能。复合使用后（3#～9#样品），LOI 出现了先升高后降低的变化趋势，4#和5#样品燃烧等级降到V-0 级，其他样品为V-1 级。5#样品即ZnAlLa-BS-LDHs 与CaAlLa-BS-LDHs 份数比例为2/1 时达到最佳的协同效应，LOI 为29.7 %，明显提高了PVC 的阻燃效果。

图5 不同样品的LOIFig.5 Limiting oxygen index of different samples

2.4 拉伸性能

图6 不同样品的拉伸性能Fig.6 Tensile property of different samples

3 结论

（1）采用共沉淀法制备了丁基锡酸根插层锌铝镧类水滑石和丁基锡酸根插层钙铝镧类水滑石，XRD、FTIR、SEM 结果均表明均形成较规整的片层状结构；

（2）丁基锡酸根插层锌铝镧类水滑石单独使用时无法抑制“锌烧”，效果欠佳；丁基锡酸根插层钙铝镧类水滑石可较好地抑制PVC 试样初期着色，扭矩值低，加工能耗少；当丁基锡酸根插层钙铝镧类水滑石加入较高份数比例时，两者产生较明显的协同效应，可延长静态稳定时间最高至110 min，试样40 min 内不着色，并降低了塑化扭矩和平衡扭矩；

（3）丁基锡酸根插层锌铝镧类水滑石和丁基锡酸根插层钙铝镧类水滑石单独使用时，可将LOI分别提高到27.6%、24.8%；两者份数比为2/1时达到最优的协同效果，LOI为29.7%，燃烧等级为V-0级；两类水滑石单独和复配使用，均不会明显降低材料的拉伸性能。