PE-g-MAH对聚酰胺6/导电炭黑复合材料性能的影响

李 胤，周 松*，鲁超飞，罗玉梅，白小东

（西南石油大学新能源与材料学院，成都610500）

0 前言

PA6 是应用广泛的工程塑料，具有高强度、刚性和耐化学性。但PA6 对缺口应力较为敏感，特别是添加高含量填料后，会显著降低复合材料的韧性。另外，PA6 有较高的电绝缘性，使其在煤矿井、纺织器材、家用电器等应用领域受到限制，可能因摩擦产生静电放电，带来安全隐患［1-2］。为赋予PA6 永久抗静电性，常加入石墨［3-4］、导电炭黑［5-6］、碳纳米管（CNT）［7-8］等导电填料。CB 来源丰富、成本低、导电性好，是性价比较高的填料［5］。然而，添加高刚性含量的CB 会严重降低PA6 的韧性，从而降低这类工程材料的使用范围和应用价值。添加乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）［2］、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）［9］、马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）［10］等是提高PA6/CB 体系韧性最经济有效的方法之一。由于弹性体或热塑性树脂、CB 和PA6 三者间相互作用和界面结合存在差异性，引入弹性体或热塑性树脂会影响CB 的选择性分布，从而影响其抗静电性能。

PE-g-MAH 具有聚乙烯的韧性和良好加工性，与PA6 共混时，极性的PA6 与PE-g-MAH 中极性的酸酐基团相互作用能够改善PA6 韧性［11-12］。俞强等［11］研究表明，添加20%PE-g-MAH 可使纯PA6的干态和低温冲击强度均提高近4 倍，且共混物保持较高的拉伸强度。Ahmadreza 等［12］研究发现，随着PE-g-MAH 含量的增加，PA6/PE-g-MAH/Nonaclay 共混物韧性增强。本文以PE-g-MAH 为第三组分，期望通过改变PE-g-MAH 的含量来优化复合材料的微观结构和性能，使脆性的PA6/CB 复合材料具有韧性和更高的抗静电性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，1013NW8，熔体流动速率为42.6 g/10 min，日本宇部兴产株式会社；

PE-g-MAH，接枝率为0.9%，中国蓝星晨光化工有限公司；

CB，科琴黑EC-600JD，日本Lion公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TSSJ-25/36，成都科强高分子工程公司；注射成型机，FT-90，浙江申达机器制造有限公司；万能材料试验机，WSK-20KN，长春智能仪器设备有限公司；

数字高阻计，PC68，上海第六电表厂；

冲击试验机，JJ-20，长春智能仪器设备有限公司；

SEM，EVOMA15，德国ZEISS公司；

老一辈创业者当初在创业时，也是受到各种压力的阻挠，但坚定的信念让他们得以克服各种困难，最终实现了成功。如今，新生代正以自己的方式接受着各种挑战，试图用自己的力量，来帮助企业更好的向前发展，这种热情与信心是难能可贵的，老一辈不应该轻易地就将他们否定，应该合理地加以引导，从知识和关系予以传承，教导他们融入中国情境，同时给予新生代更多的理解与包容，放手让他们自己去尝试与历练，实现企业的可持续发展。

DSC，DSC823 瑞士梅特勒公司。

1.3 样品制备

将CB 和PA6 在真空干燥箱中90 ℃干燥12 h，按表1 所示称量各物料，混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融共混（温度为165～245 ℃，螺杆转速为100 r/min），挤出造粒；粒料在90 ℃真空干燥4 h 后，注塑成标准测试样，注射温度为170～245 ℃，压力为65～80 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

表面电阻和体积电阻率按GB/T 1410—2006 测试，测试电压为250 V；

拉伸性能按GB/T 1040—2006 测试，拉伸速率为25 mm/min；

简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—2008 测试，V形缺口深度为1 mm，摆锤冲击能4 J；

表1 实验配方表Tab.1 Test formula

SEM 分析：试样拉伸断面喷金后，观察其断面形貌；

DSC分析：测试前试样在80 ℃下真空干燥12 h，氮气气氛下从室温以15 ℃/min 的速率升温至245 ℃后保温2 min 消除热历史，再以10 ℃/min 降温到25 ℃并保温1 min，最后以10 ℃/min 升温至245 ℃，记录降温和第二次升温数据为实验值，共混物中PA6 的结晶度（Xc，%）按式（1）计算：

式中 ΔHm——共混物中PA6的实际熔融焓，J/g

ΔH0m——100 %理论结晶时PA6 的熔融焓，取值230.12 J/g［13］

φ——复合材料中其他添加剂的质量分数，%

2 结果与讨论

2.1 复合材料的拉伸断面形貌表征

由图1 可知，与PA6/10%PE-g-MAH 相比，PA6/30%PE-g-MAH 有明显拉拔成纤现象，为延性断裂形貌，表明断裂前有较大塑性变形，可吸收较多能量，有利于提高材料韧性。PE-g-MAH 和PA6之间没有明显宏观相分离现象，表明PE-g-MAH 和PA6 相容性较好。这主要源于PE-g-MAH 的酸酐基团与PA6 的酰胺基在熔融共混反应，生成PA6-g-PE 接枝共聚物，提高了二者相的容性，细化了PE-g-MAH 分散相尺寸，扩大了其发生PA6 基体中的均匀分布范围，并使PE-g-MAH和PA6二者具有较强的相界面结合力［11-12］。

图1 复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.1 SEM images of tensile fracture morphology of different composites

与图1（b）和（c）比较，图1（a）添加7.5 %的CB 使PA6/PE-g-MAH 共混物的塑性形变能力减弱。与图1（a）比较，图1（d）和（e）断面的凹凸程度增加，有一些凹进的微坑，具有韧窝形貌的韧性断裂特征，表明添加PE-g-MAH 可提高PA6/7.5 %CB 的塑性变形能力。且图1（d）和（e）中凸显的CB粒子数量减少，表明PE-g-MAH 的存在有利于共混物对CB的包覆和浸润。这可能是由于PA6、CB和PE-g-MAH三者的相互作用使熔体黏度增大，增强了对填料的剪切作用，有利于CB快速分散［6］；另一种可能是由于聚酰胺和聚烯烃的线膨胀系数不同［14］，成型过程中，PE-g-MAH 的收缩率比PA6大，凝固温度比PA6低，使共混物有更充足的时间浸润和包覆CB颗粒［10］。与图1（a）中CB团聚体均匀分布相比较，在图1（d）和（e）中，CB 团聚体具有一定程度的偏聚现象，类似现象在PA6/POE-g-MAH/CB 研究中也有报道［9］，CB 可选择性分散于PA6 相中，同时POE-g-MAH体积排空效应也促使CB在共混物发生偏聚现象。

2.2 复合材料的力学性能分析

由表2 可知，随PE-g-MAH 含量增加，PA6/PE-g-MAH 复合材料的拉伸强度和拉伸模量逐渐下降。这源于PE-g-MAH 本身强度和模量低于PA6。PA6/5%PE-g-MAH/7.5%CB 的拉伸强度（47.39 MPa）与PA6/7.5%CB 的拉伸强度（47.26 MPa）基本接近，这与PE-g-MAH 良好的分散相容性以及PE-g-MAH 提高树脂基体浸润和包覆CB 粒子的能力有关，可使PA6/5%PE-g-MAH/7.5%CB具有较高的拉伸强度。

由表2 还可以看出，PA6/5 %PE-g-MAH/7.5 %CB 的拉伸模量的降低程度较大，断裂伸长率增加的程度较大。复合材料中PA6 链段间为较强的氢键作用，导致材料具有较高模量。炭黑聚集形成的缺陷引起应力集中，材料受到拉伸后，来不及屈服就断裂，表现为模量较高和断裂伸长率较低。在PA6/5 %PE-g-MAH/7.5%CB 复合材料中，PE-g-MAH 会削弱PA6链段间较强的氢键作用。材料受到拉伸后，由于CB、PE-g-MAH、PA6 之间有较强的界面黏附，有利于应力有效传递到韧性较高而刚性较低的PE-g-MAH 从而导致材料断裂伸长率增大，模量降低。随PE-g-MAH 含量进一步增加，PA6/30%PE-g-MAH/7.5%CB 复合材料的拉伸强度降低。

表2 纯PA6及其二元和三元复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of pure PA6，binary and ternary composites

加入7.5%CB，可使PA6的断裂伸长率和冲击强度由54.36%和13.07 kJ/m2分别降至7.25%和7.15 kJ/m2，分别下降了86.6%和45.3%，这主要源于刚性CB 填料限制了PA6 的塑性变形。除了CB 粒子与PA6 有极性作用外，CB与PA6之间的氢键作用，进一步抑制了PA6链段运动［5］。另外，部分聚集的CB作为应力集中点，易产生诱导微裂纹，且与PA6界面结合较弱，使复合材料内部产生缺陷。随PE-g-MAH含量增加，复合材料的断裂伸长率和冲击强度增大。与纯PA6 相比较，PA6/30%PE-g-MAH的断裂伸长率和冲击强度分别增加了273.5%和176.1%。随PE-g-MAH 含量增加，PA6/PE-g-MAH/7.5%CB的冲击强度增大，断裂伸长率先明显增大，后略有降低。与PA6/7.5%CB冲击强度（7.15 kJ/m2）相比较，PA6/30 %PE-g-MAH/7.5 %CB 的冲击强度（13.03 kJ/m2）提高了82.2%，接近纯PA6的冲击强度（13.07 kJ/m2）。这是由于PA6和PE-g-MAH有较强的界面结合力，有利于应力传递到韧性更高的PEg-MAH相，从而提高了共混物的冲击强度［11-12］。这与前面的SEM表征结果一致。

2.3 复合材料电性能分析

为研究CB 对PA6 电性能的影响，参照本文1.3 样品制备方法，制备不同CB含量的PA6/CB共混物，并测试其电性能。不同CB含量的PA6/CB共混物的表面电阻和体积电阻率如表3所示。随CB含量增加，PA6/CB复合材料的导电性增强，CB含量为7.5%时，PA6的电阻值下降3～4个数量级，PA6/7.5%CB表面电阻和体积电阻率分别降低到3.43×109Ω和7.10×109Ω·cm，共混体系由PA6绝缘体转变为抗静电材料。导电炭黑填充的聚合物的电导性很大程度上取决于CB粒子在基体的分布状态和导电粒子间距大小［5］。CB 含量增加，CB粒子间距减小，CB团聚体增多，CB粒子间相互接触，形成导电通路，可降低复合材料的电阻值。

表3 不同CB含量时PA6的电性能Tab.3 Electrical properties of PA6 with different CB content

固定CB 含量为7.5 %，PE-g-MAH 含量对PA6/CB复合材料电性能的影响如图2所示。随PE-g-MAH含量增加，复合材料电阻值降低。未添加PE-g-MAH时，PA6/7.5 %CB 的表面电阻和体积电阻率分别为3.43×109Ω 和7.10×109Ω·cm；当PE-g-MAH 含量为30%时，复合材料表面电阻和体积电阻率分别下降到3.11×105Ω和2.65×106Ω·cm，体积电阻率和表面电阻分别降低3～4 数量级。电阻的降低源于CB 在PA6/PE-g-MAH 中选择性分布在黏度低而极性强的PA6相中［15］，随PE-g-MAH含量增加，体积排空效应可使PA6基体中CB 浓度增大，有利于CB 在PA6 基体中形成导电网络，提高材料导电性能。类似现象在PA6/POE-g-MAH/CNT［16］中也有报道。

2.4 复合材料中PA6的结晶性能分析

图2 PE-g-MAH含量对PA6/CB复合材料电性能的影响Fig.2 Effects of PE-g-MAH content on electrical properties of PA6/CB compsosites

纯PA6 及其二元和三元复合材料中PA6 的DSC结晶性能参数和DSC 曲线如表4 和图3 所示。可以看出，添加5 %～10 %PE-g-MAH，可使PA6/PE-g-MAH 中PA 6 的熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）、熔融焓（ΔHf）、结晶焓（ΔHc）和结晶度（Xc）均增加，表明PA6的结晶速率有所提高，结晶程度相对较完善。添加5%～10%PE-g-MAH 共混物的冷却结晶和熔融曲线中，PE-g-MAH 结晶峰不明显，这与共混物中PE-g-MAH 含量较低以及PE-g-MAH 与PA6 间良好相容性有关，PE-g-MAH 能均匀分散在PA6基体中，与前面的SEM 结果基本一致。当PE-g-MAH 含量增至20 %时，共混物中PA6的结晶温度（Tc）略有降低，PA6/PEg-MAH 中PA6的ΔHc、ΔHf和Xc低于纯PA6，分别下降了26.3%、5.95%和12.80%。表明PE-g-MAH 含量过高时，复合材料中PA6的结晶程度有所降低。另外，PA6/20%PE-g-MAH 共混物的冷却结晶和熔融曲线不仅有明显的PA6 峰，还有微弱的PE-g-MAH 峰，表明添加的20 %PE-g-MAH 可能存在聚集。当PE-g-MAH含量过高时，与PA6生成的接枝共聚物不仅位于相界面，还将分散与基体中［17］。过剩的接枝PA6-g-PE共聚物和PE-g-MAH 与PA6 分子链段间的相互作用，会阻碍PA6的结晶过程。

从表4 和图3（b）还可以看出，与纯PA6 相比较，7.5%的CB 使PA6 的结晶峰温度、结晶起始温度和结晶度均提高，这源于导电填料对PA6 结晶有异相形核作用，异相形核在一定程度上可提高PA6 的结晶度［4，6］。与纯PA6 相比较，PA6/7.5%CB 中的PA6 的结晶起始温度明显提高，结晶终止温度基本相同，表明PA6/7.5%CB 中的PA6 的结晶速率降低，这是导电填料减少和抑制了聚合物链段运动和扩散所致［6］。

表4 纯PA6及其二元和三元复合材料中PA6的结晶参数Tab.4 Crystallization parameters of pure PA6，binary and ternary composites

图3 不同样品的DSC曲线Fig.3 DSC curves of different samples

与PA6/7.5%CB相比较，添加5%的PE-g-MAH，可提高PA6/PE-g-MAH/7.5%CB 中PA6 的结晶度，结晶度的提高有利于材料保持较高的力学拉伸强度。PE-g-MAH含量为10%和20%时，PA6/PE-g-MAH/7.5%CB中PA6结晶度有所降低。类似结果在添加马来酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）的PA6/PP共混体系中也有报道［18］。添加的接枝聚烯烃与PA6存在相互作用，当接枝聚烯烃含量较低时，熔融状态下接枝反应形成的接枝共聚物较少，低熔点的接枝聚烯烃主要作为增塑剂，可增大PA6大分子链段的运动能力，有利于提高结晶度；随着接枝聚烯烃含量增加，接枝聚烯烃的酸酐基团与PA6的酰胺基反应，在相界面形成的接枝共聚物增多，导致PA6大分子链的运动及其结晶过程受到阻碍增加［18］。

3 结论

（1）添加7.5%CB使PA6模量增加，断裂伸长率和冲击强度分别下降86.6%和45.3%；7.5%CB对PA6有异相形核作用，使PA6结晶度提高，结晶速率降低；

（2）韧性的PE-g-MAH 与PA6 之间较强的界面结合，有利于二者之间的应力传递，耗散更多冲击能量，提高材料塑性变形能力；添加5 %的PE-g-MAH 可提高复合材料中PA6 的结晶性能，使PA6/7.5 %CB 增韧的同时，保持材料较高的拉伸强度；与PA6/2.5 %CB 冲击强度相比较，PA6/30%PE-g-MAH/7.5%CB的冲击强度提高了82.2%；

（3）添加PE-g-MAH 有利于提高树脂基体浸润和包覆CB 粒子的能力，并通过影响CB 分布状态，提高PA6/7.5 %CB 的抗静电性能；添加30 %PE-g-MAH使PA6/7.5%CB的体积电阻率和表面电阻分降低3～4个数量级。