离子迁移谱技术在食品检测中的应用研究进展

王芳，陈潘，席斌，王宏博，李维红，杨晓玲，高雅琴*

（1.中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所，甘肃 兰州 730050；2.农业部畜产品质量安全风险评估实验室，甘肃 兰州 730050）

离子迁移谱（ion mobility spectrometry，IMS）是近几十年发展起来的一种检测、识别及监测不同基质中痕量化合物的技术，该技术在大气压或接近大气压的中性气相中利用不同气相离子在电场中迁移率的差异来分离检测化学离子物质[1]。最初，IMS主要用于军事和机场，快速检测化学战剂、炸药和麻醉品。与现有常规检测技术（如气相色谱、质谱、红外光谱等）相比，IMS具有检测响应快速、灵敏度高（检测限达ppb水平）、可靠性高、便携及成本低廉[2]等优点。因此，不仅广泛应用于实验室分析和研究，也适用于现场实时检测分析。近年来，随着对IMS测量原理的理解以及联用技术的发展，各种商品化的IMS仪器层出不穷，IMS已被广泛开发应用到环境分析[3]、医学诊断[4]、药物分析[5]、食品安全[6]等诸多领域。本文就IMS技术在食品领域的应用包括检测食品的新鲜度和腐败、真伪、植物油和蜂蜜品质、葡萄酒质量等进行了详细阐述，并展望了离子迁移谱技术的发展前景，以期为广大相关分析工作者提供技术参考。

1 IMS工作原理

IMS系统由进样口、离子源、离子门、迁移管、检测器5个部分组成[7]，样品在载气的作用下抵达离子源处被离子化，产生带正、负电荷的离子，这些离子在电场力的作用下进入迁移管。在外电场作用下离子与反向运动的漂移气体产生碰撞而失去一些能量，获得恒定的速率，即离子迁移率。在相同条件下，不同种类的离子本身的迁移率不同，经过恒定长度和场强的迁移区后，差异离子先后被分离检测[8]。其工作原理见图1[9]。

图1 IMS工作原理示意图Fig.1 Schematic illustration of IMS

在IMS中，电场对分析物离子施加的力通过与缓冲气体摩擦来精确平衡，从而产生稳定的速度，称为迁移速度V。离子的迁移速度V与电场强度E及离子的迁移率系数K成正比。

离子迁移率系数K[式（1）]是一个与可观测值有关的摩擦力的度量，设漂移区的长度为l，离子穿过迁移率单元长度l所需的时间为t。根据式（1）可求得离子的迁移率系数：

K取决于离子种类的物理性质等。根据Mason-Schamp方程得出以下公式。

式中：μ为气体-离子对的约化质量；m和M为离子和漂移气体分子质量；k为玻尔兹曼常数，1.380 649×10-23J/K；N为漂移气体分子密度，分子数/cm3；z为离子电荷数；e为电子电荷，1.602×10-19C；α为修正因子，当m＞M时，α＜0.02；Ω为漂移区中离子的有效碰撞截面，大小与温度有关，实际上是一个“动量传递碰撞积分”，即离子和气体分子之间的动量传递，其平均值超过所有气体离子的相对热速度[10]。

式（3）可以看出，离子迁移率系数K与离子的结构和有效碰撞截面有关。为了便于分析，通常将K值换算成 273 K（1 K=-272℃）和 760 mmHg（1 mmHg=133 Pa）条件下的约化迁移率K0：

式中：T为迁移温度，K；P为环境大气压，mmHg。

约化迁移率把迁移率对环境因素进行了归一化[11]，这为IMS的广泛应用和可操控性提供了理论基础。

2 IMS分类及联用技术

IMS根据原理不同分为两大类：色散型和选择型[12]。色散型（也叫嵌套技术）是指在一次运行中所有离子都被分离和监测，从而得到完整的光谱分析。选择型（也叫扫描技术）是选择特定迁移率的离子，因此只有在所确定的参数完全扫描后才能获得全光谱。通常，IMS作为色散技术应用最广泛的是漂移时间离子迁移率谱（drift time ion mobility spectrometry，DTIMS）和行波离子迁移率谱（traveling wave ion mobility spectrometry，TWIMS），而差示迁移率谱（differential mobility spectrometry，DMS）、强场非对称离子迁移率谱（highfield asymmetric ion mobility spectrometry，FAIMS） 和呼吸式离子迁移谱（aspiration ion mobility，AIMS）常作为选择性方法[13]。

离子迁移谱具有便携、灵敏度高、检测速度快等优点。然而，对于复杂的样品基质，其分辨率不能满足多组分分离，很难识别每个分析物。为了增强基于IMS的分离能力，可以与其它分离技术联合使用。目前，离子迁移谱联用技术有：IMS与质谱（mass spectrometer，MS）联用、IMS与色谱技术联用两种。IMS-MS分析技术中，IMS可以作为MS的一个电离和分离装置，一般置于离子源与质量分析器之间，IMS-MS的主要优点是IMS可以分离相同化合物的异构体[14]。IMS与色谱技术联用，有气相色谱离子迁移谱（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）和液相色谱离子迁移谱（liquid chromatography-ion mobility spectrometry spectrometer，LC-IMS），主要用于气体和液体样品的检测。气相色谱（GC）是与IMS联用的最早的分析技术之一，IMS主要用作GC-IMS配置中的检测器。GC和多毛细管柱（multicapillary column，MCC）是一种快速气相色谱技术，通常用于分析复杂混合物预分离，GC-IMS联用技术因其具有低分辨率的特点而被广泛应用于食品样品中挥发性化合物的分析[15]。LC-IMS是离子迁移谱通过电喷雾界面与液相色谱相结合，其中IMS是液相色谱的检测器，弥补了液相色谱常用的紫外检测器灵敏度低、对于分子结构上缺少生色基团的化合物没有信号响应的弊端，为复杂样品体系的准确鉴定提供更为丰富的化学信息[16]。

近年来，IMS相关设备的研发越来越多，表1列举了国内外IMS设备生产商、产品型号及其应用领域。

表1 国内外IMS设备Table 1 Domestic and foreign IMS equipment

3 IMS在食品分析中的应用

IMS在食品科学中的应用发展迅速，现已开发出越来越多的基于IMS的食品分析方法。高灵敏度、高选择性、分析灵活性、现场可移动性和实时监控能力等特点为IMS在食品行业中的应用提供了巨大的潜力。目前，IMS应用于食品真伪鉴别、加工储藏控制及食品安全等领域，涉及肉蛋及其制品、水产品、果蔬制品、粮食及其制品、酒类、植物油、食品添加剂及保健品等多类食品。

3.1 真伪鉴别

食品真伪鉴别技术主要包括理化分析、基因检测、蛋白质技术、无损检测、形态学检测和感官分析等[17]。但是，这些方法前处理复杂、有机试剂耗费多。食品的化学指纹和化学计量学广泛用于食品认证，并最终识别真伪[18]，其中GC-IMS是一种新型、绿色、无需预处理、高灵敏度的快速光谱分析方法。它主要用于挥发性和半挥发性化合物的指纹识别，分析流程一般为：通过IMS分析得到不同样品的全光谱，建立相应的指纹图谱，结合化学计量学方法将样品进行区分。

GC-IMS方法与化学计量学相结合，已成功应用于肉制品[19-21]、植物油[22-23]、酒[24]、百合[25]、咖啡[26]和稻米[27]产地溯源的认证评估。例如，MARTÍN-GÓMEZ等[19]用GC和IMS联用技术分析不同饲养方式和不同品种间伊比利亚猪肉的挥发性化合物，结合化学计量学有效分类率分别为91.7%和100%，对GC-MS不能区分的样品实现了高效分类。祁兴普等[21]在采用顶空进样气相色谱-离子迁移谱（headspace-gas chromatography-ion mobility spectrometry，HS-GC-IMS） 分析挥发性有机物的基础上，进行主成分分析得到较高的预测集识别率（95.65%），实现了对猪肉、牛肉、鸡肉和羊肉的快速判别分析。IMS技术还可以根据物种在生产过程中的地理差异来进行地理标志产品的鉴定，弘子姗等[26]采用HS-GC-IMS分析了全球8个不同产地生咖啡豆粉之间、烘焙咖啡豆粉之间及生熟豆粉之间挥发性有机物的差异性，指纹特征匹配度高达90%。另一项研究中，GC-IMS可以对不同品种、不同产地的稻米进行鉴别，并与液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱联用（liquid chromatography quadrupole tandem time of flight mass spectrometry，LC-Q-TOF-MS）和气相色谱-四极杆串联飞行时间质谱联用（gas chromatography quadrupole tandem time of flight mass spectrometry，GC-QTOF-MS）技术比较，证明GC-IMS对稻米中挥发性成分的检测具有较高的灵敏度，且无需复杂的前处理，操作简单，更有利于产品鉴别[27]。

此外，对葡萄酒进行分类是鉴别其品质的主要手段。GARRIDO-DELGADO等[28]使用连续流动体系-气液分离器（continuous flow system-gas phase separator，CFS-GPS）与IMS耦合，并建立指纹图谱来区分4种不同品牌的白葡萄酒，分类率为92%，稍低于气相色谱-火焰离子化检测（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）分类率（96.5%），但前者分析时间仅需2 min，且无复杂的前处理和添加内标。通过GCIMS结合化学计量学的方法，可以鉴别不同地理来源、品种及等级的食品。尽管GC-IMS在食品认证方面开始发挥作用，但需在具有标准品的基础上才能根据其保留时间和漂移时间进行鉴定，而样品中的大多数化合物暂时未知。因此，GC-IMS通常被推荐为化合物筛选方法。

3.2 品质鉴定

食品品质的检测是食品真伪鉴别的一个特殊案例。利用离子迁移谱分析技术测定出待测食品的挥发性指纹图谱后，采用化学计量学方法，可以快速确定产品中是否含有人为添加成分。

棕榈油是世界上消耗较多的植物油，是食品和油脂化工行业所使用的重要物质。OTHMAN等[29]在棕榈油中提前添加了棕榈纤维油和淤渣棕榈油，使用气相色谱-离子迁移光谱法快速检测样品的挥发性有机化合物来识别添加物，并且有一个由4个光谱区域组成的显著指纹。采用GC-IMS对橄榄油中挥发性化合物进行分离测定，来区分特级初榨橄榄油、果渣油及其他植物油，掺假鉴别率可以低至5%[30]。

此外，GC-IMS结合化学计量学已被评估用于山茶油与其他低价植物油（葵花籽油、大豆油以及花生油）的掺假[31]；纯蜂蜜和掺假蜂蜜（甘蔗或玉米糖浆）之间的区分[32]，纯蜂蜜和掺假蜂蜜之间的区分验证成功率为97.4%，对两种掺假剂进行的掺假含量评估均达到93.8%；检测出冬季蜂蜜和乌桕蜂蜜的可靠标志成分（苯甲醛二聚体和苯乙醛二聚体、苯乙酸酯二聚体）可用于鉴别掺假蜂蜜[33]；党参中掺入银柴胡、夜关门的鉴别[34]。如上所述，IMS能够有效地区分已知涉嫌掺假的样品和符合其质量和标签的样品。

3.3 加工储藏过程监测

在加工、储存和运输过程中，畜禽和果蔬产品易受到自身、外界环境及微生物等的影响而腐败变质，产生不良气味，导致品质下降。因此需要快速反应分析工具以实时监测加工储存过程的品质变化，并在需要时快速作出处置决定。而挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）的含量与贮藏条件和生产工艺有关，且是决定食品货架期的一个重要指标。葡萄酒酿造过程中产生 2，4，6-三氯苯甲醚 （2，4，6-trichloroanisole，TCA），对葡萄酒品质造成污染，目前常采用固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）或顶空进样联用GC或GC-MS进行检测，检测限在1 ng/L～100 ng/L[35]。而利用离子化液体微萃取和毛细管色谱柱分离技术联用UV-IMS检测，TCA检测限可达0.01 ng/L[36]。

IMS被广泛应用于控制食品的新鲜度，其中生物胺是食物变质过程中通过酶和微生物作用过程产生的降解产物，其含量过高可能对消费者的健康造成危害。因此，可通过检测食物样品中释放出的挥发性生物胺来确定其变质程度。随着IMS技术的发展，关于IMS方法测定生物胺报道越来越多，如用IMS测定金枪鱼中的组胺[37]，顶空固相微萃取（head space-solid phase microextraction，HS-SPME） 结合离子迁移谱（IMS）的同时测定鱼罐头中组胺（histamine，HIS）和酪胺（tyramine，TY）[38]、牡蛎和虾中的三甲胺（trimethy lamine，TRI）[39]以及同时分析鱼罐头样品中组胺（HIS）、腐胺（putrescine，PUT）、尸胺（cadaverine，CAD）和酪胺（TY）[40]。

通过IMS方法对VOCs组分进行分析，也可以为食品在不同储藏保鲜方式下的保鲜效果和储存条件的判断提供理论依据。例如，利用GC-IMS可以检测鸡蛋新鲜度[41]、比较不同保鲜剂处理下番荔枝保鲜效果[42]及鉴别冰鲜鸡肉和解冻鸡肉[43]，利用HS-GC-IMS检测冷冻猪肉气味劣变的程度[44]。

挥发性化合物不仅与食品的保质期及其降解有关，其含量的监测对食品加工工艺及质量优劣也具有决定性的作用。GLOESS等[45]建立了IMS-MS在正离子及负离子模式下监测咖啡烘焙过程中挥发性有机化合物的方法，从而为咖啡烘焙的在线分析开创了新的方法。TANG等[46]用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用-离子迁移光谱法（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME-GC-MS-IMS）对荔枝酒发酵过程中的挥发物性化合物进行了表征，通过加工工艺的调整，其特征性香气在初次发酵过程中的损失减少。GCIMS与其他分析工具相比的一个突出优点是可以直接监测到挥发性有机化合物的变化，节约样品制备的时间和成本，并避免加工过程中断。

3.4 添加化合物识别

当前，食品中非法添加化学物质的检测方法有薄层色谱法、毛细管电泳法、高效液相色谱法、色谱质谱联用法等，而这些设备和检测方法都是在实验室内操作、设备昂贵、过程复杂、样品需前处理、流动相多为有毒液体且使用成本较高，不适用于现场的快速检测分析，此时离子迁移谱（IMS）在该领域中的应用优势逐渐显现出来。

离子迁移谱技术在保健食品中的应用主要是采用电喷雾-离子迁移谱（electrospray ionization，ESI-IMS）检测具有特定功能的保健食品中的非法添加物[47]。电喷雾电离（ESI）是目前质谱中应用最广泛的电离技术之一，它适用于多种化合物的电离。如，张鑫鑫等[48]建立了ESI-IMS同时测定减肥保健品中西布曲明、酚酞、芬氟拉明、咖啡因和麻黄碱5种非法添加物含量的分析方法，且5种非法添加物的检出限均在0.05 mg/mL～0.10 mg/mL之间。孙晶等[49]采用ESI-IMS对22种减肥类非法添加物质进行检测，可在1 min内完成，该方法迅速、灵敏，适用于快速筛查减肥类保健食品中的非法添加物。此外，ESI-IMS还可以检测用于改善睡眠类保健品中非法添加的苯巴比妥、异戊巴比妥、司可巴比妥[50]等物质。

IMS还可以用于检测食品添加剂的伪冒使用。颜色是食品评估的重要属性，合成偶氮染料由于其稳定性和低成本而通常用于食品中以获得更好的外观。但是，由于这类染料对人体健康存在潜在威胁，因此应严格控制。SUN等[51]建立了一种简单、快速且灵敏的方法，通过固相萃取-电喷雾高效离子迁移谱（SPMEESI-IMS）对番茄酱和火锅样品中的苏丹红染料进行了检测，在最佳提取条件下，苏丹红染料的检出限为0.005 μg/g～0.25 μg/g，该方法在食品检疫领域中可以快速筛查苏丹红染料。同时，固相萃取-电喷雾高效离子迁移谱（SPME-ESI-IMS）技术用于检测红花中柠檬黄、诱惑红、金橙Ⅱ、日落黄，4种色素的检测时间均不到20 ms，且可以进行定量，检出限均在0.5 μg/mL～20 μg/mL左右[52]。综上，离子迁移谱具有检测方法操作简便、反应迅速和便于携带等特点，使它与其它的检测方法相比具有一定的优势，在快速筛查食品非法添加方面有突破性进展，在一定程度上填补了国内分析检测领域的空白。

3.5 食品有害物质检测

食品安全涉及饲料和食品相关基质中多种残留和污染物（如农药、兽药、毒素、环境污染物等）的测定，是IMS得到广泛应用的食品科学领域之一。

杀虫剂、除草剂等有毒化学物质，被用于控制植物中的杂草、昆虫和疾病，使用后可以极大地增加农作物产量，但植物及其产品中这些化学物质的存在有可能对生产者和消费者造成健康风险。IMS技术已经被用来评估其中的一些化学残留物。例如，Jafari等[53]用电喷雾离子迁移谱（ESI-IMS）检测了马铃薯及饮用水中的亚硝酸盐和硝酸盐，其检测限分别达到3.8 μg/L和4.7 μg/L，该方法比液相色谱法、气相色谱法、毛细管电泳法分析时间短得多，可靠性高，更具成本效益。ZOU等[54]通过优化萃取条件后的固相萃取结合离子迁移谱法（SPME-IMS）分析饮用水样品中的30种农药残留，农药的检出限低至 0.01 μg/kg～0.77 μg/kg。同时证明，该方法是一种用于现场饮用水中农药残留分析的快速筛选定性和半定量技术。BAUER等[55]报道了利用超高效液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱联用行波离子迁移率谱（ultra performance liquid chromatography-TWIMS-quadrupole tandem time of flight-MS，UPLCTWIMS-QTOF-MS）在不同的植物器官（叶、茎和根）中鉴定出农药噻虫啉、嘧菌酯和联苯二酚在不同时期的代谢产物。研究表明，IMS还可应用于监测植物温室空气中的农药化合物[56]。IMS在畜禽产品中检测兽药残留的应用也越来越广泛，其中行波离子迁移率光谱法（TWIMS）和质谱法联用可用于检测化合物结构，BEUCHER等[57]研究了此方法在牲畜中检测痕量浓度的β-受体激动剂的应用潜力。此外，李梦娇[58]建立了一种快速检测猪饲料中非法添加的喹乙醇类兽药成分的方法，该方法可以在现场同时完成样品的采集和检测，检测速度快、灵敏度高，比传统方法高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）更适合用于饲料中喹乙醇的现场初步筛查。

食品中有3种天然毒素被视为生物污染物，即真菌毒素、海洋毒素和细菌毒素，这些物质对人体健康会产生不良影响。与农药和兽药分析一样，使用IMS测定天然毒素时与MS或LC-MS系统结合使用。BEACH等[59]开发了液相色谱-质谱联用强场非对称离子迁移谱（liquid phase electron spray ionization high-FAIMS-MS，LC-ESI-FAIMS-MS）方法来分析复杂贻贝组织提取物中的麻痹性贝类毒素，与传统的LC-ESIMS方法相比，基质干扰显著减少，回收率在70%～106%之间。李斯特菌（Listeria monocytogenes）是一种革兰氏阳性细菌，属于食源性病原体，传统的分析方法存在周转时间长或缺乏可靠区分李斯特菌的能力的缺点。TAYLOR等[60]在α-甘露糖苷酶和d-丙氨酸氨基肽酶存在下，采用静态顶空-多毛细管柱-气相色谱-离子迁移谱（static headspace-MCC-GC-MS，SHS-MCCGC-IMS）检测两种酶底物释放外源挥发性有机化合物来鉴别李斯特菌。上述研究揭示了IMS在检测食品有毒有害化学品方面的应用潜力，但需要进一步的研究来确定特定化合物检测所需的合适的IMS类型。

4 展望

当前，用于食品检测技术的仪器设备主要有色谱、质谱联用，但是这种设备灵敏度高、体积大、价格高、对环境和操作人员要求高且样品分析时间长，导致它在食品生产和销售过程的推广更加困难。IMS因分析速度快、体积小、携带方便和能与传统检测设备联用等优点，适用食品真伪鉴定、生产加工过程质量监测、食品新鲜度的判定、掺假和安全性等多个方面，并涉及不同的IMS形式（即 DTIMS、TWIMS、FAIMS和DMS），在食品分析检测领域具有广阔的应用前景。

IMS在食品科学中的应用日益增长，但也存在一定的局限性。例如，操作成本较高（载气为氮气）、对操作人员要求高、对大量未知化合物的鉴定具有一定困难以及尚无通用的IMS数据库。IMS今后的发展将涉及以下方面：建议使用空气作为高选择性和高灵敏度的载气；改进仪器设计和漂移管材料，不仅可以提高IMS分辨率，还可以使其更接近理论性能；当前在LCMS（或GC-MS）与IMS结合使用的工作流程中，开发易操作的IMS联用仪器及数据处理软件，将对IMS在食品分析中的应用至关重要；根据用户需求建立数据库。随着科技的进步，离子迁移谱将会受到越来越多科研工作者的关注，并惠及越来越多的应用领域。