低温烟气脱硝技术探讨

袁爱武

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙 410014）

氮氧化物（NOx）和SO2是构成大气污染的主要物质。近年来，对SO2的减排已取得较大成效，相较而言，对NOx的减排尚处在起步阶段，各法规标准对NOx的排放限值要求也远不如SO2严格。氮氧化物进入大气后，会形成硝酸型酸雨，甚至可能和碳氢化合物形成光化学烟雾，严重危害人体健康和生态环境。因此，严格控制氮氧化物的排放，加强对氮氧化物的治理势在必行，而合适的脱硝技术又是氮氧化物控制和治理的关键。

传统的烟气脱硝技术主要是非选择性催化还原（SNCR）工艺和选择性催化还原（SCR）工艺，其已在工业上得到广泛应用并取得了较好效果，对烟气脱硝而言，习惯上根据其工艺适用的烟气温度范围，将烟气分为高温烟气（＞800 ℃）、中高温烟气（450～800 ℃）、中温烟气（300～450 ℃）、中低温烟气（200～300 ℃）和低温烟气（＜200℃）。对高温烟气，一般优先采用SNCR工艺或SNCR+SCR工艺，对中温烟气，一般推荐采用SCR工艺。对低温烟气而言，由于其与传统的SNCR工艺和SCR工艺温度要求相差太远，如采用大幅升温的方式来加热烟气以进行常规SCR反应，设备会非常复杂庞大，且烟气升温过程中会消耗过多的能源，以产生二氧化碳的代价来治理氮氧化物显然是不可取的。低温烟气脱硝技术，由于目前的研究和应用尚不充分，导致其整体相对不成熟、投资和运行成本较高，这使得低温烟气脱硝往往成为设计的难点和企业的痛点。基于此，笔者针对低温烟气的脱硝技术进行总结梳理，对不同工况条件下适宜的低温烟气脱硝技术进行探讨。

一般而言，低温烟气的产生主要可归纳为如下情形：① 从部分炉窑中出来的烟气本身温度较低，如烧结烟气的温度通常在120～180 ℃；② 采用先布袋收尘后脱硫脱硝的工艺，经布袋收尘后的烟气，由于布袋可耐受的温度有限，烟气温度需控制在200 ℃以下；③ 采用先脱硫后脱硝的工艺，湿法脱硫后或采用湿法对烟气进行洗涤后的烟气，烟气温度通常为40～70 ℃。

1 烟气脱硝的化学基础

NOx是氮氧化物的统称，其形态主要有N2O，NO，NO2，N2O3，N2O4和N2O5，与硫氧化物仅有SO2和SO3两种形态不同，氮氧化物的种类较多，各种氮氧化物的特性差别较大，因此涉及到氮氧化物的反应也特别复杂。详细考察烟气中NOx的形态及各氮氧化物的特性，寻找其有利于脱除的性质，对脱硝过程而言是至关重要的，各氮氧化物的特性见表1。

表1 氮氧化物特性

烟气中的氮氧化物由燃烧产生，且基本上以NO和NO2的形式存在。根据燃烧过程中氮氧化物产生的机理，可将烟气中的氮氧化物分为热力型、瞬间型（快速型）和燃料型[1]，其中大部分是热力型氮氧化物。根据热力学性质，在高温条件下NOx基本上以NO的形式存在，虽然低温条件下有利于NO转化为NO2，但转化速度很慢。实验表明，ρ(NO)为250～450 mg/m3，φ(O2)为10%，反应时间30 s，NO的转化率也不足20%[2]。根据经验，烟气中90%～95%的NOx为NO，其余为NO2。将烟气中NO2占NOx总量的摩尔比例称为NOx氧化度，燃烧烟气中NOx的氧化度一般为5%～10%。

湿法吸收为最常用的气体污染物治理技术，也是最便于使用的气体污染物治理技术。因此，考察各氮氧化物的水溶性以便采用湿法吸收脱硝，各主要气体的水溶性见表2[3]。

表2 主要气体的水溶性

从表2中可以看到NO的水溶性很差，可以说是基本不溶于水，即基本不可能采用水溶液直接吸收的方法脱硝。NO2的溶解性稍高，可以将NO氧化成NO2后再吸收，但即使是以NO2的形式吸收，其吸收效率也会远低于SO2的吸收，这也决定脱硝过程注定比脱硫过程更难。将NO氧化成高价氮氧化物（如NO2和N2O5）进而用水溶液吸收是可行的。

NO分子内有孤对电子，可与金属离子形成络合物，如NO与FeSO4溶液生成可溶性的硫酸亚硝酰合铁，采用络合形式对NO进行吸收从原理上也是可行的。

烟气中的氮氧化物均具有一定的氧化性，可被还原剂还原成N2。大多数还原性气体都可以用于还原NOx，如CO，CH4和NH3等，其中又以NH3最为常用。

高价氮氧化物的水溶性、NO的络合吸收和氮氧化物可被还原剂还原为N2的显著特点，共同构成了目前脱硝技术的化学基础。

2 低温烟气脱硝

对低温烟气的脱硝，可根据脱硝过程的机理，将其分为还原脱硝、氧化脱硝和物理脱硝。

2.1 还原脱硝

传统的SCR工艺反应温度为300～450 ℃，在此温度范围内，催化剂活性最高，使用寿命最长。但随着人们对SCR催化剂研究日渐深入，越来越多中低温（200～300 ℃）催化剂和低温（160～200 ℃）催化剂不断被开发并投入使用，极大拓展了SCR工艺的应用范围。SCR工艺发生的主要反应是：

低温SCR催化剂主要分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂和碳基催化剂[4]。低温SCR工艺在实际运用中主要存在催化剂的中毒问题和硫酸氢铵的问题。对于金属类催化剂，必须考虑碱金属及重金属对催化剂的毒害作用，且这种毒害往往是不可逆的，对非金属类催化剂，烟气中重金属、碱金属的影响就相对较小。烟气中的二氧化硫在SCR催化剂的作用下会部分转化为三氧化硫，进而与还原剂氨气发生反应生成硫酸氢铵。硫酸氢铵具有极强的黏性，会吸附在催化剂的表面，降低催化剂的活性，硫酸氢铵也会腐蚀设备和管道，特别是烟气温度在230 ℃以下时，这种问题尤其显著。硫酸氢铵对催化剂的毒害相对来说是可逆的，在实际运用中，一方面是将烟气中的ρ(SO2)降低到30 mg/m3以下后进低温SCR反应器以避免硫酸氢铵的生成；另一方面是设置再生装置，当催化剂效率下降时，开启加热炉对烟气加热，将烟气温度加热到350 ℃以上，以促使附着在催化剂表面的硫酸氢铵挥发分解，从而恢复催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命。低温SCR工艺在垃圾焚烧和钢厂焦化、烧结烟气处理中有广泛运用，如宁波钢铁焦化厂[5]采用低温SCR脱硝工艺，反应温度为170～185 ℃，运行温度低，烟气脱硝效率高，净化后的氮氧化物质量浓度能长期保持在150 mg/m3。

2.2 氧化脱硝

由于NO的水溶性很差，因此采用氧化法将其氧化成水溶性较好的高价NOx（如NO2和N2O5），即提高NOx的氧化度是氧化脱硝的主要思路。根据氧化脱硝的工艺过程，可将氧化脱硝分为氧化阶段和吸收阶段。氧化阶段和吸收阶段可以是分开在不同设备中进行，也可以是在同一设备中同时进行氧化和吸收。

2.2.1 氧化阶段

氧化阶段的主要产物为高价NOx（如NO2和N2O5），从吸收角度上看，将NO全部转化为N2O5是最利于吸收的，但这样会消耗大量的氧化剂，从而使得过程不经济，因此需要控制NOx的氧化程度，结合吸收过程综合考虑以达到最佳的脱硝效果。氧化阶段发生的主要反应为：

氧化过程的反应原理基本是一致的，但在实际过程中，根据氧化剂的不同又可分为利用烟气中氧气的催化氧化、利用化学氧化剂的化学氧化和利用高能物质激发自由基的高能氧化。

2.2.1.1 催化氧化

催化氧化脱硝法也称为SCO（Selective Catalytic Oxidation）法。从热力学的角度看，在低温条件下NO最终会转化为NO2，然而其过程受动力学控制，即反应速率很慢。其反应为：

在实际反应中，NO的氧化过程较为复杂，并非一步完成的，采用不同的催化剂的反应机理也可能不同。NO反应速率和温度呈负相关性，即温度越高，反应速率反而越慢。采用催化剂加快NO的氧化速率，利用烟气中的氧气来氧化NO，最符合经济性原则。

目前，研究者针对NO的催化氧化已做了大量工作，开发了各种SCO催化剂，其主要包括：锰氧化物类、过渡金属氧化物类（除锰之外）、稀土元素氧化物类、贵金属类、活性炭类催化剂，反应温度范围从300 ℃到30 ℃，NO转化率从20%到95%[6]。其中特别引人瞩目的是活性炭类催化剂，其在室温、较低空速的条件下催化氧化NO活性很高。Adapa[7]采用合成酚醛树脂基活性炭对NO进行催化氧化，NO的稳态转化率达到62%。Sousa[8]利用尿素对活性炭进行了改性，发现改性后NO的催化氧化得到明显增强，在25 ℃条件下，NO的转化率达到了70%，采用水吸收NOx尾气，最终脱硝率达到90%。然而活性炭类催化剂尤有不足之处，由于活性炭本身的吸附作用，使得湿度对反应的影响非常强烈，烟气中大量的水气与活性炭结合，会抢占活性炭的活性点位，致使催化效率严重降低。因此，现在的研究主要集中在如何通过对活性炭进行改性以解决此问题。可以期待，SCO催化剂将得到更多的研究并最终投入使用，使催化氧化脱硝成为一种适宜的脱硝技术。

2.2.1.2 化学氧化

化学氧化是指利用化学氧化剂将烟气中的低价NOx氧化为高价，以提高烟气中NOx的氧化度。根据氧化反应的相态，可将化学氧化分为气相氧化和液相氧化，其中气相氧化为直接采用气态氧化剂（如臭氧）或将液态氧化剂以雾化的形式与烟气在烟道内反应，液相氧化则是通过烟气与液相氧化剂两相接触传质反应。

常用的氧化剂主要有臭氧（O3）、KMnO4溶液、双氧水、Fenton试剂、NaClO2溶液等。标准电极电势常用于比较各氧化剂的氧化性，标准电极电势越高，则氧化剂的氧化性越强，常用氧化剂的标准电极电势见表3[9]。

表3 各氧化剂的标准电极电势

1）臭氧（O3）。臭氧是目前氧化法脱硝中应用最广泛的氧化剂。臭氧的氧化性强，其与烟气中的NO能迅速反应，且氧化反应后的产物为氧气，基本不会产生二次污染。早在20世纪90年代，Linde公司就开发了LoTOx臭氧氧化脱硝技术，之后得到不断发展。目前，对臭氧脱硝的机理、影响因素的研究很多[10]，刘志龙[3]对臭氧氧化法结合碱液吸收的脱硝过程进行了试验研究，确定在反应时间1～3 s、反应温度50～60 ℃时有最高的脱硝效率，随着温度升高，脱硝效率会急剧下降。马强等[11]针对臭氧深度氧化结合湿法喷淋脱硝进行了研究，得出将烟气中NOx高效氧化成N2O5是实现NOx高效脱除的关键，较低温度和较高的O3/NOx摩尔比可实现NOx高效转化为N2O5。

2）KMnO4溶液。高锰酸钾为固体状态，较易进行储存和运输，其溶液也具有较强的氧化性，采用高锰酸钾溶液氧化烟气也常见于研究和应用。王伟[12]对尿素湿法添加KMnO4联合脱硫脱硝进行了试验研究，在烟气入口ρ(SO2)为2 850 mg/m3，NO初始质量浓度为670 mg/m3时，得出最佳的脱硫脱硝条件为70 ℃，pH=7，尿素质量分数为5%，高锰酸钾的添加量(ρ)为0.2 g/L，此时脱硝效率可达到80%以上。雷鸣等[13]采用不同浓度的高锰酸钾和尿素溶液对模拟烟气湿法脱硝进行了研究，结果表明，在尿素质量分数为5%、高锰酸钾质量浓度为0.60 g/L时，脱硝效率可达到91.5%，高锰酸钾含量的增加可以显著提高脱硝效率，是决定脱硝效率的重要因素。俞成丙等[14]采用碱性高锰酸钾作为吸收液去除氮氧化物，其脱硝效率达到80%以上。

3）双氧水（H2O2）。双氧水是绿色的氧化剂，其氧化能力强，氧化后生成水，不会形成二次污染，且双氧水的成本相对较低。朱兆友等[15]对H2O2氧化-碱液吸收脱硝工艺进行了研究，结果表明，对NOx氧化度为18%的烟气，在25 ℃，烟气中ρ(NOx)为5～6 g/m3的条件下，H2O2质量分数为25%、氧化时间为13 s、喷淋密度为15 m3/(m2·h)时，NOx氧化度最高可达到67.2%，在NOx氧化度为50%，碱度为30 g/L时，NOx吸收率最高可达到96.1%。韩粉女等[16]以H2O2溶液作为吸收液，对模拟烟气同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明，NO的脱除效率随双氧水初始浓度、NO浓度的增大而增大，随SO2浓度增大而降低，在最佳条件下脱硝率可达到67.4%。方平等[17]等在填料塔上对尿素/H2O2溶液同时脱硫脱硝进行了试验研究，确定了H2O2浓度、反应温度、pH值等因素对脱硝效率具有重要影响，在最佳试验条件下，脱硫脱硝效率分别达到100%和52.6%。

4）Fenton试剂。Fenton试剂为过氧化氢与亚铁离子的结合，其中Fe2+离子主要是作为同质催化剂，而H2O2则起氧化作用。Fenton试剂具有极强的氧化能力，其主要的氧化物质为羟基自由基(·OH)，常用于工业废水的处理上。曹春梅等[18]对Fenton试剂氧化脱硝进行了试验研究，结果表明，Fenton试剂对模拟烟气中的NO具有一定的氧化脱除作用，酸性条件下最高NO脱除率超过50%。Guo等[19]利用Fenton试剂进行了脱除NO的研究，发现该气液反应为液膜控制，NO氧化脱除效率受pH 值影响很大，最高脱硝效率可达到75%。

5）NaClO2溶液。刘凤等[20]对酸性NaClO2溶液同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明，在烟 气 中ρ(SO2) 1～4 g/m3，ρ(NO) 300～1 500 mg/m3的条件下，脱硫率保持100%，脱硝效率能达到90%以上，通过对脱硫脱硝产物进行成分分析，确定其主要产物为SO4

2-和NO3-，据此进一步提出了反应机理。针对NaClO2氧化吸收法脱硫脱硝成本过高，难以实现工业化问题，赵静等[21]又提出以NaClO2/NaClO为复合吸收剂同时脱硫脱硝新方法，在给定SO2与NO初始质量浓度为2 850 mg/m3和670 mg/m3，吸收液初始pH值为6.0，液气比L/G为20 L/m3，反应温度为55 ℃时，平均脱硫、脱硝效率分别可达99.8%和94.0%。

6）其他。其他氧化剂包括HClO3[22]，Na2S2O8[23]，K2CrO7，黄磷乳浊液[24]等，也都见于研究中。在实际使用时，可视氧化剂的氧化能力、可获得性、副产物及价格综合考虑。

2.2.1.3 高能氧化

高能氧化是利用高能电子活化烟气中H2O，O2，使其电离或裂解产生强氧化性的自由基，从而对烟气中的NOx进行氧化。根据产生高能电子的方式可分为电子束辐射法（EBA）和脉冲电晕法（PPCP）[25]。电子束辐射法通过电子束的照射产生高能电子，而脉冲电晕法的高能电子则通过脉冲放电产生。两者的流程基本相同，脉冲电晕放电与电子束相比，由于只提高了电子温度，而不提高离子温度，能量效率比电子束照射法高，脉冲电晕法相对设备简单、操作简便，投资较电子束辐射法低。

高能氧化法常用于烟气的同时脱硫脱硝，高能电子在氧化NOx的同时，也将烟气中的SO2氧化成SO3，通过在反应器内与氨气反应可生成硝酸铵NH4NO3和硫酸铵(NH4)2SO4，产物可做化肥。高能氧化法具有工艺流程简单、无废渣废水产生的优点，但也存在成本高、能耗高、维修难等缺点，使得该技术的发展受到了限制。日本曾率先于20世纪70年代建成电子束脱硫脱硝技术示范装置，此后的20年里，先后有德国、波兰、俄罗斯、中国、美国等国家的研究人员从事相关研究，并取得了一定成果[26]。2001年波兰建成了1座烟气处理量为27 000 m3/h的工业示范装置，脱硝效率可达到80%。乌克兰曾建成烟气处理量为100 000 m3/h的装置，NOx去除率可达到75%。四川绵阳科学城热电厂采用脉冲电晕等离子体烟低温等离子体技术，处理烟气量3 000～12 000 m3/h，入口φ(NO)在0.02%～0.08%，NO脱除率大于70%。

高能氧化作为一种低成本、易操作、适用性强的污染物脱除手段，至今已广泛应用于许多工业设备中。但考虑到实际工业中，NH4NO3和(NH4)2SO4可能存在难以处置的问题，将高能氧化和吸收过程结合起来，应该也是一种不错的选择。

2.2.2 吸收阶段

氧化阶段仅为氮氧化物价态的改变，真正的氮氧化物脱除在吸收阶段进行。经氧化后的高价氮氧化物的水溶性得到极大提高，便于进行吸收。目前，可采用各种吸收剂用于对氮氧化物进行吸收，其中最常用的有碱吸收、酸吸收和还原吸收。

2.2.2.1 碱吸收

氮氧化物为酸性气体，采用碱液吸收无疑是最高效的，常用的碱性溶液有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠等。由于氮氧化物存在的形态较多，其与碱液反应的过程也很复杂，为简单起见，可将其看做是由如下几个反应构成：

在氧化过程中，采用过量氧化剂将NOx氧化为N2O5形式，则吸收过程按反应（8）进行，此时吸收效率是最高的。此外，有研究表明[27]：当控制烟气中NOx的氧化度为50%～60%时，吸收速率最大，吸收效率也最高，此时吸收过程主要按反应（7）进行。当烟气中的NOx氧化度继续增加时，烟气中部分NO2的吸收则会以反应（6）进行，反而会降低整体的吸收效率。

从文中表2可以看出，SO2在水中溶解性较高，当烟气中存在SO2时，也会消耗大量的碱液，从而造成脱硝成本的增加，因此一般推荐对低SO2含量的烟气采用碱液吸收的方法。

碱液吸收过程会产生硝酸盐废水，一般采用蒸发的形式处理，在实际运用中需严格对蒸发过程控制以避免硝酸盐的分解。另外一种常用的方法是采用生物法对硝酸盐废水进行处理，在外加碳源的情况下，利用反硝化细菌的异化反硝化作用将硝酸盐还原为N2，这种方法也被称为生物法脱硝，但考究其本质，还是氧化法结合碱液吸收的拓展，其有效地处置了脱硝废水，具有处理费用低、无二次污染的特点，其难点在于首先需筛选培养适宜的菌种，其次微生物的生长时间相对较慢，再次脱硝废水中可能含有对微生物生长有害的成分，微生物处理脱硝废水还处在试验阶段，工艺尚不成熟[28]。

2.2.2.2 酸吸收

研究表明，硝酸和浓硫酸均对NO2有一定的吸收效果，因此采用酸吸收是可行的。理论上可采用水或稀硝酸吸收NO2以生产浓度稍高的稀硝酸，但由于稀硝酸的腐蚀性较强，对设备材质的选择要求严格，且生成的稀硝酸用途有限，特别是当烟气中杂质含量较多时，生成的稀硝酸品质较差，因此，在实际运用中，酸吸收也较少采用。

浓硫酸也可以被应用于氮氧化物的吸收，烟气中的NO和NO2可与浓硫酸反应生成亚硝基硫酸(HNOSO4)，其反应为：

在冶炼烟气制酸过程中，亚硝基硫酸被认为是影响硫酸品质的因素之一，其主要原因就是发生了上述反应[29]，反过来也证明采用浓硫酸吸收氮氧化物是具有可行性的。实际上，亚硝基硫酸也是一种化工原料，在有机化学中用于从胺制备重氮盐，其工业生产方法正是采用浓硫酸吸收氮氧化物的工艺。氮氧化物在硫酸中溶解反应的速率有限，因此，需要通过增大喷淋量或加压的方式增强其传质过程。生成的亚硝基硫酸可采用联氨N2H4、羟胺HONH2和尿素等进行还原，以联氨为例，其反应如下：

采用浓硫酸吸收脱硝的工艺路线从理论上是可行的，但距离实际运用尚有许多工作要做。

2.2.2.3 还原吸收

还原吸收为将高价的氮氧化物和液相还原剂反应，从而使NOx再还原为氮气的过程。尿素可看作是理想的脱硝还原剂，其还原性强，与NOx发生氧化还原反应生成无害的CO2和N2，无二次污染，且不存在氨逃逸问题。研究表明，尿素溶液对氮氧化物具有较好的吸收效果，其反应主要为：

叶呈炜等[30]研究表明：当NOx的氧化度从10%提高到50%时，脱硝效率逐渐增大，并在氧化度为50%时达到最大，此后继续增大NOx氧化度，脱硝效率反而下降，特别是当氧化度大于80%时，脱硝效率急剧下降，并进一步确定在尿素溶液质量分数为10%，液气比为20 L/m3，NOx氧化度为50%的最佳条件下，脱硝效率为48%，且SO2的存在能够促进NOx的吸收。

采用尿素直接吸收还原NOx的效率相对偏低，其可能原因有二：一是NO2和NO反应生成亚硝酸的速率相对较慢，且过程是可逆的；二是亚硝酸和尿素反应的速率较慢，导致生成的HNO2不能及时被消耗进而影响脱硝效率。因此，采用添加添加剂的形式促进尿素还原吸收逐渐成为研究热点。

郑守忠等[31]采用尿素和碳酸氢铵混合溶剂，并添加三乙醇胺进行了湿法脱硝试验，模拟烟气中NOx氧化度为6%，在液气比14 L/m3，添加剂质量分数 0.01%，吸收剂质量分数为7%的最佳条件下，脱硝效率能达到56%。谢红银等[32]进一步研究了各种添加剂对尿素还原吸收的影响，并将添加剂的作用机制分为氧化、催化、缓冲3种，对脱硝效率起关键作用的是氧化和催化作用，研究表明，脱硝效率高锰酸钾＞三乙醇胺＞过硫酸铵＞乙二胺＞已二酸＞甘氨酸＞溴化钾＞溴化铵＞活性炭＞硫酸铁，其中三乙醇胺/二乙醇胺混合添加剂质量浓度均为 0.06%时，脱硝效率可达81.8%。

此外，Na2S也可用于NOx的还原。付康丽等[33]对硫化钠联合脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明，Na2S溶液具有良好的脱硝性能，脱硝效率高达90%以上，其产物为N2和Na2SO4，但采用Na2S溶液脱硝时，必须保证吸收液呈碱性，以避免毒性气体H2S的生成。

2.3 物理脱硝

物理脱硝技术主要有络合吸收法和吸附法。严格来说，物理法和氧化、还原法的界限也不是特别清晰，如采用络合吸收和再生时，也在络合溶液中发生了氧化还原反应，采用吸附法时一般也需要将烟气中的NOx氧化为NO2形式，但是究其本质，物理法的最核心过程是物理过程，如络合吸收法是利用NO的孤对电子和络合溶液之间发生络合反应而将NO捕集下来，吸附法是利用吸附剂表面的孔道将NOx吸附下来。

2.3.1 络合吸收法

络合吸收法通过向溶液中添加络合吸收剂直接与NO发生络合反应，从而提高NO的溶解度，降低传质阻力，再通过对络合剂再生以循环使用。目前研究较多的是亚铁络合物和钴络合物。

乙二胺四乙酸亚铁络合物[Fe(II)EDTA][34]能快速吸收NO并生成稳定的棕黑色的亚铁亚硝酰络合物，随后电子发生转移形成复杂的Fe(III)-NO-络合物，从而脱除NO，然后采用还原剂（如尿素、金属单质等）对Fe (III)-NO进行还原再生。该方法的缺点是Fe(II)EDTA极易被烟气中本身存在的O2氧化形成Fe(III)EDTA，不再具有络合NO的能力，其次是再生速率较慢，导致溶液中活性Fe(II)EDTA的浓度较低。

Long等[35]提出用乙二胺合钴络合物吸收NO，用残留氧将络合NO后的新络合物氧化，将NO转化为硝酸盐和亚硝酸盐，脱硝效率高达90%。李芳[36]对二乙烯三胺合钴脱除NO进行了试验研究，得到最佳操作条件为Co/dien配合比1∶2，pH=6.5，[Co(dien)2]2+浓度为0.04 mol/L，温度50 ℃，φ(O2)为5%，并提出采用活性炭催化再生二价钴离子。

吸收剂损耗和再生是目前络合吸收法面临的主要问题，此外，络合吸收法还存在工艺流程复杂、占地面积大、投资费用高的缺点，故实际应用也不多。

2.3.2 吸附法

吸附法是利用固体吸附剂吸附烟气中的NOx，然后在不同条件下对吸附的NOx进行解吸。常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、分子筛等。NO的临界温度为-152 ℃，其在常温常压下为超临界气体，这导致使用简单的物理吸附脱除较为困难，相较而言，NO2更容易被多孔材料吸附。

工业吸附剂的选择一是要具有较大的吸附量，二是具有较好的再生性能。Fe-Mn基过渡金属氧化物对NO氧化吸附性能较好，峰值NOx容量达到42～45 mg/g，且吸附过程为可逆的，NO吸附的产物在吸附剂上以硝酸盐形式存在，即在吸附剂的表面发生了化学吸附和氧化反应过程[37]。吸附剂的失活问题仍然是当前研究的难题，尤其是粉尘、二氧化硫、水分等对活性中心的堵塞与毒化。总体而言，吸附法的研究尚不充分，仍需进行大量工作深入研究。

3 低温烟气脱硝工艺的选择

3.1 工艺选择影响因素

低温烟气脱硝工艺选择的影响因素较多，主要考虑的因素有：烟气特性、脱硝技术成熟度、现场条件、投资成本和运行成本等，其中烟气特性是脱硝工艺选择重要的影响因素。烟气特性主要包括烟气量、烟气温度和烟气成分，主要就烟气温度和烟气成分做简单的探讨。

3.1.1 烟气温度

根据习惯，对低温烟气的定义是温度低于200℃的烟气，实际上150 ℃以上的烟气和常温烟气的性质差别巨大。对150～200 ℃的烟气，可以考虑直接采用低温SCR工艺，而对低于150 ℃的烟气，如采用低温SCR工艺则需对烟气进行换热升温。SCO法中不同的催化剂适用的烟气温度不同，在选择时需要注意。臭氧本身性质不稳定，在高温条件下会发生分解，一般也不将臭氧氧化法用于150℃以上的烟气。对采用化学氧化剂的氧化过程，则需计算烟气的绝热饱和温度（即反应体系的温度），以免温度过高引起氧化剂分解。因此，在脱硝工艺选择时，应将烟气温度作为工艺选择的重要考量。

3.1.2 烟气成分

烟气成分主要是考虑NOx浓度、重金属含量和SO2浓度。根据所处理烟气中NOx的浓度和排放要求可以确定脱硝效率，对于各种脱硝工艺，其可以达到的脱硝效率是不同的，在工艺选择时需要谨慎选择。对于含有重金属的烟气，需要考虑低温SCR催化剂和SCO催化剂的毒害作用，或采用湿法洗涤的工艺先去除重金属后再脱硝。烟气中的SO2含量也对脱硝工艺选择影响很大，对SCR工艺而言，由于SO2的存在，就不可避免地会导致硫酸氢铵的问题。另外，各种吸收过程中，由于SO2的水溶性好，其往往优先与吸收剂发生反应而影响对氮氧化物的吸收。

3.2 常用的低温烟气脱硝工艺

3.2.1 烟气再加热低温SCR工艺在烧结烟气治理中常采用烟气再加热低温SCR工艺。将脱硝装置布置在湿法脱硫塔之后，采用MGGH换热升温、回转式GGH换热升温和热风炉补热的三级加热方式，将烟气温度加热到低温SCR所需温度后进入SCR反应器进行脱硝，脱硝后的烟气则通过回转式GGH换热器降温后排放，由于排放烟气温度较高，还基本能消除白烟问题。烟气再加热低温SCR工艺流程见图1。

图1 烟气再加热低温SCR工艺流程

以某钢厂烧结机脱硝装置为例，脱硝装置设置在湿法脱硫塔之后，湿法脱硫塔出口烟气量约为1 700 000 m3/h，温度约为50 ℃，烟气中ρ(SO2)≤30 mg/m3，ρ(NOx)为250～300 mg/m3。先采用MGGH将烟气加热到80 ℃，然后通过回转式GGH换热器将烟气加热到200 ℃，最后以热风炉补热的形式将烟气加热到230 ℃后进SCR反应器，经脱硝后的烟气由回转式GGH换热器降温到100 ℃左右到烟囱排放。由于经过两级换热器升温换热，热风炉实际对烟气的升温仅为30 ℃，能耗得到极大降低。此外，热风炉采用焦炉煤气作为热源，能节约一部分运行费用。在运行过程中，为防止硫酸氢铵生成对催化剂产生不利影响，操作中会定期对催化剂进行升温，将烟气温度升高到280 ℃左右以蒸发硫酸氢铵，避免硫酸氢铵在催化剂孔隙和设备内表面沉积。

烟气再加热低温SCR工艺实际运行过程稳定可靠，能够很好地适应NOx的浓度波动，脱硝效率高，不会产生脱硝废水，无二次污染问题，其缺点是不适用于高SO2浓度或含重金属的烟气，且工艺流程较复杂，设备较多，投资费用较高，在运行过程中需要消耗燃料，能耗较高。

3.2.2 臭氧氧化结合碱液吸收工艺

臭氧氧化结合碱液吸收工艺由于工艺流程简单，对烟气中的SO2浓度和重金属含量无特殊要求，投资费用不高，脱硝效率高而广受欢迎。采用臭氧发生器将氧气转化为臭氧，然后通过臭氧布气器将臭氧喷入烟道内，与烟气中NOx发生反应，将烟气中的NO氧化成高价的NOx。经氧化的烟气进入脱硝吸收塔与碱液进行反应，从而脱除NOx，生成的硝酸盐废水则进入废水处理系统处理。臭氧氧化结合碱液吸收工艺流程见图2。

图2 臭氧氧化结合碱液吸收工艺流程

目前，国内在运行的臭氧脱硝装置在百套以上，整体来说，系统运行稳定且脱硝效率高。以某石化公司采用的臭氧氧化结合碱液吸收的联合脱硫脱硝工艺为例[38]，其处理烟气量为20 000 m3/h，烟气中 平 均ρ(NOx)为400 mg/m3，ρ(SO2)为720 mg/m3，该系统选用臭氧发生器能力为20 kg/h，最终脱硫效率为93.7%，脱硝效率达到91.9%。

3.2.3 药剂氧化结合尿素还原工艺

采用化学药剂氧化结合尿素还原的工艺是比较理想的脱硝工艺，其对烟气的温度无特殊要求，且最终将氮氧化物还原为氮气，有效避免了二次污染。一般氧化和还原吸收在2个塔内进行，脱硝烟气先通过氧化塔将烟气氧化成NOx氧化度为50%左右的烟气，在还原塔内再将NOx还原为N2。其工艺流程见图3。

以某企业卡尔多炉烟气脱硝系统为例[39]，脱硝装置设计进口流量为19 000 m3/h，烟气温度小于55 ℃，烟气中ρ(SO2)为35 mg/m3，ρ(NOx)为800 mg/m3。采用TX药剂（其中含高锰酸钾）对烟气中的NOx进行氧化，然后采用尿素溶液吸收，脱硝率能保持在90%以上，排放ρ(NOx)保持小于100 mg/m3，且脱硝的主要产物为N2，基本无二次污染。

3.3 常用低温烟气脱硝工艺的比较

对以上3种常用的低温烟气脱硝工艺的比较见表4。

图3 药剂氧化结合尿素还原工艺流程

表4 常用低温烟气脱硝工艺的比较

4 结语

根据低温烟气的脱硝机理将脱硝技术分为还原脱硝、氧化脱硝和物理脱硝。还原脱硝主要是低温SCR技术，即选择合适的低温SCR催化剂进行低温脱硝。氧化脱硝分为氧化阶段和吸收阶段，氧化阶段有催化氧化、化学氧化和高能氧化，吸收阶段有酸吸收、碱吸收和还原吸收，氧化脱硝可以是各种氧化和吸收的组合。物理脱硝有络合吸收法和吸附法。以上各种脱硝方法之间并不是泾渭分明的，存在一定交叉。

在实际运用中，应根据烟气特性、脱硝技术成熟度、现场条件、投资成本和运行成本等因素综合选择脱硝工艺，文中列举了3种技术相对成熟的脱硝工艺，并对其进行了案例说明，最后对这3种常用的低温烟气脱硝工艺进行了比较，以便为低温烟气脱硝工艺的选择提供更详细的参考。

总体而言，相较于脱硫技术，目前脱硝技术无论是在可供选择的技术种类，还是技术成熟度、运行成本等方面仍然存在较大的差距。因此，一方面做好现有工艺方案的比选工作，力争找到设计工况条件下的优化工艺，另一方面要加强新的脱硝技术的开发，对不成熟的脱硝工艺进行深入研究，解决其难点。