碳纳米管/聚氨酯复合薄膜的制备及其拉伸传感性能

汪文龙， 王江楠， 赵 昕

(东华大学 a.纤维材料改性国家重点实验室;b.材料科学与工程学院，上海 201620)

随着时代的发展，电子测试设备已经被广泛应用于人们的工作和生活，如人工智能机器、智能穿戴设备、疾病诊断和健康监测[1-3]等。然而，传统传感器因其韧性差和质量大已无法满足现代社会的要求，因此研发新一代柔性电子设备已经成为科学界和商业领域关注的一个热点。其中，拉伸应变传感器是指拉伸过程中将应力变化转变为电信号变化的一类传感器，可以感知人体关节拉伸引起的活动，从而应用在需要记录人体活动形变的众多设备中，如电子皮肤、可穿戴器件等。

目前，聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane， PDMS)、热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane， TPU)等具有高弹性、较好的力学强度等性能，是作为传感器中柔性基体的理想材料。碳基纳米材料(如碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)、石墨烯等)、导电聚合物、金属纳米材料以及新型二维材料MXene等均具有良好的力学性能和优异的导电性能，可以作为传感器中的导电纳米材料。通过合理的结构设计和科学的试验方法，将导电纳米材料巧妙地沉积在聚合物基体上[4-6]，有望制备超高弹性、高灵敏度、高力学性能等优异综合性能的导电柔性传感器。

棒涂法[7]、旋涂法[8]、静电纺丝法[9]和湿法纺丝[10]等制备方法均可拉伸导电薄膜或线状材料，利用拉伸应变下导电网络的滑移与断裂以实现拉伸过程中电阻的明显增大，从而获得灵敏性[11-12]。其中静电纺丝技术具有装置简单、工艺可控、成本低等诸多优点，能制备具有比表面积大、孔隙率高的纳米纤维薄膜。同时，纳米纤维薄膜具有良好的力学性能和透气性，特别适合用来制备应变传感器的基体[13-14]。真空浸渍是在真空条件下将材料浸入溶液中，排除空气阻力的影响，使导电材料能更加均匀且牢固地负载在基体上。基于此，本文采用静电纺丝法制备的可拉伸聚氨酯(polyurethane, PU)纤维薄膜作为传感器的基体，选取CNTs作为导电材料，通过真空浸渍制备的复合导电薄膜作为拉伸传感器方面的研究，利用拉伸测试来研究不同浸渍时间对传感器性能的影响，最后利用传感器来对人体行为进行检测。

1 试验部分

1.1 主要原料与试剂

PU(1190A)，巴斯夫聚氨酯特种产品(中国)有限公司；CNTs，纯度为98%，中科纳米时代；十二烷基苯磺酸钠(SDBS，分析纯)、N,N-二甲基甲酰胺(DMAc，化学纯)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 CNTs/PU传感器的制备

取PU颗粒放入60 ℃的真空烘箱中干燥6 h，待其水分完全去除。称取一定量的PU颗粒加入到N,N- 二甲基乙酰胺，通过磁力搅拌配置质量分数为15%的PU溶液。将静电纺丝的电压设置为17 kV，接受板到针尖的距离为20 cm，纺丝液的推进速率为1 mL/h，相对湿度和温度分别控制在(45±5)%和(25±5)℃，选用铝箔作为纤维薄膜的接收装置。通过控制纺丝时间，得到具有一定厚度的PU纳米纤维薄膜(简称PU薄膜)，然后放入70 ℃的真空烘箱干燥12 h，去除残余的溶剂，最后将PU薄膜从铝箔中揭下，裁剪成尺寸为1 cm×5 cm的薄膜样条作为下一步的试验材料。

称取30 mg的CNTs和150 mg的十二烷基苯磺酸钠，加入到15 mL的去离子水中。将细胞粉碎机的超声功率设置为25%，超声时间为30 min，对CNTs进行超声处理，得到分散均匀的CNTs分散液。静电纺丝制备CNTs/PU复合薄膜的示意图如图1所示。利用优化的纺丝条件，通过静电纺丝制备PU薄膜，然后将PU薄膜放入到真空瓶中，利用真空泵抽走空气，再通过注射器将CNTs分散液注射到真空瓶中，将PU薄膜在真空环境下浸渍一定时间后取出，再放入70 ℃的鼓风烘箱中干燥12 h，然后将其取出后放入装有去离子水的容器中，通过超声辅助，加强导电物质在纤维表面的牢固度，最后用去离子水清洗数次后烘干，得到导电的CNTs/PU薄膜，最后利用银浆将铜箔和铜线连接在膜上来研究其拉伸传感性能。

图1 静电纺丝制备CNTs/PU复合薄膜的示意图Fig.1 Schematic diagram of CNTs/PU composite film prepared by electrospinning

1.3 CNTs/PU复合薄膜的测试与表征

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S-4800型)来观察PU薄膜和CNTs/PU复合薄膜的微观形貌；利用傅里叶红外光谱仪(FTIR，Fisher Nicolet 6700型)对其进行结构表征；利用热重分析仪(TGA， NETZSCH TG 209F1型)对其热稳定性进行分析；利用电子万能材料试验机(Instron 5566)对其进行拉伸测试，当拉伸速率为300 mm/min时进行拉伸断裂测试，当拉伸速率为50 mm/min和拉伸应变为50%时进行循环测试。同时，利用万用表(Japan HOKIO)记录CNTs/PU复合薄膜的初始电阻和在拉伸过程中电阻的变化，用电阻变化率ΔR/R0表示(ΔR/R0=(R0-RP)/R0，RP和R0分别对应有应力和无应力加载)，时间间隔为1 s。对人体行为检测时利用电化学工作站(AutoLab PGSTAT302N)记录电学信号。

2 结果与分析

2.1 PU薄膜和CNTs/PU复合薄膜的形貌表征

采用FESEM来观察薄膜的微观结构，如图2所示。由图2(a)和(b)可以看出，PU薄膜中纤维的粗细均匀，杂乱无序地堆叠在一起，形成错综复杂的三维网络结构。PU薄膜为纯白色，可以任意角度弯折，具有良好的柔性。另外，纤维之间有许多不同尺寸的微米孔，可以为导电纳米材料提供浸渍和负载的通道。从图2(c)可以看出，经过处理后的CNTs/PU复合薄膜从白色变为黑色，颜色分布均匀。由图2(c)和(d)可知，PU纤维表面覆盖了CNTs壳，彼此之间也相互搭接，并以三维的PU纤维骨架为支撑，形成了相对连续的导电网络，赋予PU薄膜导电性。

(a) PU薄膜的FESEM图

2.2 PU薄膜和CNTs/PU复合薄膜的结构表征

利用热重分析研究了PU薄膜和CNTs/PU复合薄膜的热稳定性，如图3所示。由图3可知，CNTs/PU复合薄膜的降解速率比PU薄膜的低，并且在最大失重速率处的分解温度从400 ℃变为415 ℃，提高了15 ℃。一方面，无机材料CNTs具有较高的初始分解温度和较强的耐热性；另一方面，CNTs与PU纤维之间可能存在的相互作用有利于其耐热性的提高，从而导致CNTs的加入增强了复合薄膜的热稳定性。

图3 PU薄膜和CNTs/PU复合薄膜的TG曲线Fig.3 TG curves of PU film and CNT/PU composite film

为了证实CNTs和PU纤维之间的相互作用，进一步利用FTIR分析研究PU薄膜和CNTs/PU复合薄膜，如图4所示。由图4可知，在PU薄膜的傅里叶红外谱图中，3 329 cm-1的宽弱峰是硬段N—H的伸缩振动，2 939和2 856 cm-1处的特征吸收峰归于C—H的伸缩振动，1 533 cm-1处的特征峰归于氨基甲酸酯中N—H的弯曲振动，1 223 cm-1的吸收峰归于C—C的伸缩振动，1 103 cm-1的窄强峰归于C—O的伸缩振动。当CNTs负载在PU纤维表面后，峰的位置都发生了一定的偏移，这种变化是PU分子链与CNTs之间的强相互作用所导致的，也正因如此加强了CNTs在PU纤维表面的牢固程度。

图4 PU薄膜和CNTs/PU复合薄膜的FTIR光谱图Fig.4 FTIR spectra of PU film and CNTs/PU composite film

2.3 不同浸渍时间的CNTs/PU复合薄膜的力学性能和电学性能

将CNTs负载到PU膜的表面，赋予其导电性，但是想要得到传感性能优异的导电复合薄膜，必须控制CNTs的负载量。将真空浸渍的时间分为1、6、12、18和24 h来间接调控负载的CNTs量，依次命名为CNTs1/PU、CNTs6/PU、CNTs12/PU、CNTs18/PU和CNTs24/PU，探讨不同浸渍时间对CNTs/PU复合薄膜性能的影响，如图5所示。由图5(a)和(b)可知，纯PU薄膜的断裂伸长率高达430%，断裂强度为5.15 MPa。虽然CNTs的引入会使PU薄膜的断裂伸长率有所下降，且随着浸渍时间的增加变得越来越低，但是断裂伸长率依然在350%以上，可以满足对大形变行为的检测。由于CNTs在PU纤维表面上的牢固负载，使得CNTs/PU复合薄膜的断裂强度有所提高，并且随着浸渍时间的延长，断裂强度不断提高，其中CNTs24/PU复合薄膜相比纯PU薄膜提高了近0.5倍。图5(c)记录了200%拉伸形变内CNTs/PU复合薄膜的电阻变化率，随着拉伸形变的增加，电阻也变得越来越大，其中CNTs12/PU复合薄膜变化最为明显，次之则是CNTs6/PU，变化率较低的为CNTs1/PU和CNTs18/PU、CNTs24/PU，且后三者的变化规律基本一致。当PU薄膜浸渍时间过短时，纤维表面负载的CNTs极少，只能形成单一的导电网络，CNTs1/PU起始电阻就高达几十兆欧，因此拉伸过程中的电阻变化并不明显；而CNTs18/PU和CNTs24/PU的初始CNTs24/PU的初始电阻为7～8 kΩ，相对于CNTs12/PU的10 kΩ，前两者的电阻并未有明显下降，但是由于浸渍时间过长，负载在表面的CNTs会出现堆叠缠绕现象，使得拉伸过程中导电网络破坏小，从而电阻的变化也同样不明显。因此浸渍时间对于CNTs/PU复合薄膜是极其重要的，恰当的浸渍时间能形成完整均一的导电网络，使CNTs/PU复合薄膜既拥有高的电导率，又拥有良好的力学传感性能。另外， CNTs12/PU复合薄膜的电阻变化机理如图5(d)所示。由图5(d)可知：第一阶段，CNTs12/PU复合薄膜的电阻变化率与拉伸应变呈线性增加，此时拉伸变化和外部加载应力较小，PU纤维网络开始发生变化，黏结点之间的弯曲纤维开始定向拉伸变直，电阻变大，在应变25%处拉伸应变系数GF约为8.1；第二阶段，电阻变化率与拉伸应变呈非线性增加，随着拉伸应变的增加，纤维变长变细，负载在表面的CNTs导电网络发生破坏，导致电阻变化明显，应变系数逐渐变大，在应变200%处GF大约为64.5。

(a) CNTs/PU复合薄膜的应力-应变曲线

当万能试验机的拉伸速率设定为50 mm/min，拉伸应变为50%时，将不同浸渍时间的CNTs/PU复合薄膜进行30圈的预拉伸循环测试，探究不同浸渍时间对复合薄膜的循环稳定性的影响。不同浸渍时间的CNTs/PU复合薄膜在拉伸应变50%下循环30圈的电阻响应如图6所示。由图6可以看出，所有的CNTs/PU复合薄膜随着循环圈数增加，50%应变对应的电阻变化率逐渐变小，最后整个拉伸-释放过程中，电阻变化率都维持在一个比较稳定的变化范围内。

由图6(a)和(b)可知：CNTs1/PU在第1圈拉伸测试中，电阻变化率最高达1.88，最后趋于稳定在0.95～1.30；CNTs6/PU在第1圈拉伸测试中，电阻变化率最高达3.5，最后趋于稳定在1.8～2.4；两者的肩峰随着拉伸圈数的增加变得越来越大，肩峰最大值达到了最大电阻变化率的一半，这种现象会严重影响传感器的精确度。

由图6(c)～(e)可知：CNTs12/PU在第1圈拉伸测试中，电阻变化率最高达6.5，最后趋于稳定在3.6～4.9；CNTs18/PU和CNTs24/PU在第1圈拉伸测试中，电阻变化率分别达2.8和2.5，最后都趋于稳定在1.5～2.2；三者的肩峰虽然都随着拉伸圈数增加而变大，但相对来说并不明显。

图6 不同浸渍时间的CNTs/PU复合薄膜在拉伸应变50%下循环30圈的电阻响应Fig.6 Resistive responses of CNTs/PU composite films with different immersion times for 30 cycles at 50% tensile strain

综上所述可知：PU薄膜的浸渍时间过短，CNTs/PU复合薄膜的初始电阻大，且灵敏度低，传感准确度差；浸渍时间足够长，复合薄膜的性能相对稳定，肩峰变化规律相同，初始电阻低，但灵敏度并未提高反而降低，同时过久的浸渍也增加了试验时间。

2.4 CNTs/PU复合薄膜的循环性能和传感性能

对于实际应用的应变传感器，耐久性是其非常重要的一个指标，较长的使用时间可以明显减少使用成本和增强实用性。在薄膜的拉伸应变为50%和拉伸速率为50 mm/min的条件下，进行了500圈的循环拉伸-释放测试，如图7所示。由图7(a)可知， CNTs12/PU复合薄膜在第一次拉伸后，由于PU材料的本身性质，出现了5%的不可逆应变，随后测试中拉伸和释放的曲线变化规律特别相近。由图7(b)和(c)可知，CNTs12/PU的能量损失率和最大应力都呈现下降趋势，并且下降的速度越来越慢。从具体情况来看，其能量损失率从第1圈的32.2%骤降到第10圈的12.6%，差值为19.6%，循环500圈后变为10.9%，仅下降1.7%。最大应力在第1圈为0.94 MPa，经历10圈循环后减小为0.85 MPa，差值为0.09 MPa，循环结束后为0.79 MPa，下降0.06 MPa。由此可见力学性能的下降主要发生在前10圈。图7(d)展现了在500次循环过程中电阻的响应情况，电阻变化率在前20圈会有一个迅速下降的现象，后面基本稳定维持在一定范围内，230～250圈的变化也进一步证实这一点。在循环测试前期(0～20圈)，复合薄膜会出现一定的不可恢复的形变，导电网络会发生大的破坏和重建以及少量CNTs的掉落，导致力学性能和应力传感性能下降明显，等到后期结构稳定后，其性能也得到较好的保持，因此证实了CNTs12/PU传感器拥有较好的重复性和耐久性。所以选择灵敏度最高、性能相对稳定的CNTs12/PU复合薄膜做进一步的研究。

为了证明CNTs12/PU复合薄膜具有可穿戴的实用性，本研究将其贴合在人体的手指、手腕、肘部，通过电化学工作站记录相应部位弯曲活动时电信号的变化来进行检测，如图8所示。由图8(a)～(c)可以看出，动作幅度越大，电信号的变化越明显，并且都具有一定的稳定重复性。另外，本研究对声音也进行了识别，从图8(d)可以看出，不同的词语发音不一样，引起喉结产生不同的振动，薄膜传感器的电信号发生不同的变化，表明CNTs12/PU复合薄膜为声音识别提供了简单有效的方法。

图8 CNTs12/PU复合薄膜对人体不同动作和声音的响应曲线Fig.8 Response curves of CNTs12/PU composite film to different human actions and sounds

3 结 语

本文通过静电纺丝制备聚氨酯纳米纤维薄膜作为拉伸柔性基体，利用CNTs作为导电材料，通过真空浸渍、超声辅助和简单组装得到CNTs/PU复合薄膜，以此用作拉伸传感器。通过SEM图证实了CNTs成功负载在PU薄膜上，利用FTIR和TG分析证明了CNTs与PU两种材料之间相互作用的存在，且CNTs的存在提高了PU薄膜的热稳定性。此外，探讨了不同浸渍时间对复合薄膜性能的影响，发现浸渍时间为12 h时，复合薄膜在拉伸过程中出现的肩峰最小，传感性能最佳，并且在500圈的循环测试中表现出了良好的耐久性和重复性。本文的传感测试表明，拉伸应变引发电信号的变化可以实时监测人体的手指、手腕和手肘弯曲等大幅度的活动，同时也可对声音振动进行识别。