新型海洋材料在储能领域的应用进展

范泽会 ，张 辰 ，袁 博 ，凌国维

（1.天津大学海洋科学与技术学院，天津300072；2.联合泰泽环境科技发展有限公司）

海洋资源极为丰富，如何合理、高效地利用海洋这一巨大资源宝库已成为一个重要的研究课题。 储能科学是中国新能源发展战略的重要组成部分，储能技术的核心是先进储能材料的发展。 随着人们对海洋资源的开发，新型海洋材料由于其种类、组成和结构的多样性， 已经有很多作为关键材料被广泛应用于储能领域。与传统材料相比，新型海洋材料种类繁多、储量丰富、环境友好，具有更高的实用价值与附加价值， 为绿色储能以及储能器件的商业化发展带来全新机遇。

新型海洋材料即通过对海洋资源进一步开发得到的材料， 主要包括开发生物资源得到的生物质材料、 生物质碳化材料以及开发海底矿物资源得到的海底矿物材料等［1］。 随着海洋科学技术的发展，针对新型海洋材料探索与开发的步伐不断加快， 这为储能领域的发展带来了更多机遇与挑战。

本文将以新型海洋材料种类为轴， 以在储能领域的应用为线， 对新型海洋材料在储能领域中的应用进行梳理。特别是对海洋生物质材料、海洋生物质碳化材料以及海洋矿物材料等新型海洋材料在前沿储能领域，如锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、超级电容器等方面的研究进展做了总结， 并对未来发展方向进行展望。

1 海洋生物质材料

生物质材料是指植物、 动物及微生物等生命有机体及其内含物，通过物理、化学和生物学等技术手段，提取得到的一种绿色材料。海洋作为一个巨大生态系统，包含大量海洋生物。 藻类、海洋动物以及海洋微生物体内提取得到的海藻酸钠、壳聚糖、纤维素等海洋生物质材料，可广泛应用在食品、医疗等领域中。 海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，具有较高黏度，可以在极其温和条件下快速形成凝胶，在食品、医疗等方面得到了广泛应用［1］。 在虾蟹等海洋节肢动物的甲壳、菌类和藻类细胞膜、 软体动物的壳和骨骼及高等植物细胞壁中存在大量甲壳素。 甲壳素作为仅次于纤维素的第二大天然高分子， 其产物壳聚糖结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰胺基基团反应活性更强，具有优异生物学功能并能进行化学修饰反应，因此被认为是比纤维素具有更大应用潜力的功能性生物材料［2］。 纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是自然界中分布较广、含量较高的一种多糖，是藻类细胞壁的主要成分； 海洋中八叠球菌等微生物也可以合成细菌纤维素。除此之外，海藻酸钠、壳聚糖、纤维素等生物质材料有良好生物相容性， 且表面富含官能团，因此具有良好成膜、成胶特性，使其在储能领域的应用成为可能。

1.1 黏结剂

海藻酸钠作为一种高产量、 低成本的生物质材料，具有良好稳定性，含有大量—COO—，在水溶液中表现出聚阴离子行为，具有较高黏度特性。在电极中， 黏结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物， 其主要作用是黏结和保持活性物质， 增强电极活性材料与导电剂以及集流体之间的电子接触，缓解体积膨胀，更好地稳定电极结构。 因此，海藻酸钠被作为黏结剂应用于锂离子电池、钠离子电池等储能器件中。R.N.Guo 等［3］通过将海藻酸钠与羧甲基纤维素质子化并混合的方式得到无定形交联黏结剂，并将其作为锂离子电池的硅负极黏结剂，对硅负极起到良好保护作用， 使硅负极因充放电而发生体积变化时，始终保持电极稳定性，因此展现出良好的循环稳定性（500 mA/g 电流密度下充放电150次后，放电比容量仍有 1 863 mA·h/g）。S.N.Zhang 等［4］直接将海藻酸钠作为黏结剂应用于锂离子电池有机Li2TP 负极中，与常用黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）比较， 表现出更高循环稳定性以及倍率性能， 在1C下，1 000 次充放电循环后仍保持130 mA·h/g 放电比容量以及接近100%的库伦效率。PVDF 作为钠离子电池正极黏结剂时， 在充放电循环过程中电极体积膨胀，导致电极材料表面出现裂纹，并与集流体脱离。 针对上述问题，H.Xu 等［5］将海藻酸钠作为钠离子电池P2-Na2/3MnO2正极黏结剂，与PVDF 比较后，证明了海藻酸钠黏结剂在抑制电极材料表面产生裂纹，防止电荷转移阻抗增加，抑制电极与集流体脱离等方面具有重要意义，如图1 所示。

壳聚糖是天然多糖中唯一碱性多糖， 具有大量亲水官能团（例如—NH2、—OH 等），与有机物互相吸附形成的有机聚合物常被作为黏结剂使用［2］。 M.Kuenzel 等［6］尝试将壳聚糖作为水溶性黏结剂应用在LiNi0.5Mn1.5O4正极中。 为进一步提高电池性能，将壳聚糖与柠檬酸交联后作为黏结剂， 结果显示可以实现更高活性物质负载量并保持良好循环稳定性（1C下 120 mA·h/g）。 H.Yi 等［7］选用一种新型可水处理聚合物壳聚糖硫酸盐乙胺甘酰胺作为硫正极黏结剂，使电池表现出良好循环性能。 1C 和6C 下分别进行700 次和450 次充放电后， 衰减率仅为0.049%和0.089 5%，同时具有优异倍率性能，在20C 下仍具有194.4 mA·h/g 放电比容量。

图1 分别用PVDF 和海藻酸钠黏结剂制备的Li2TP 极片循环前后对比图［4］（a）；利用 PVDF 黏结剂制备的电极循环50 次后具有明显可见裂痕的TEM 照片以及其中部分放大TEM 照片（b）；利用海藻酸钠黏结剂制备的P2-Na2/3MnO2 50 次循环后具有 SEI 膜的 TEM 照片（c）［5］Fig.1 Photographs of Li2TP electrodes slices with PVDF and SA binder before and after cycles［4］（a）；TEM of the PVDF electrode after 50 cycles with visible cracks and enlarged TEM extracted from it（b）；TEM of P2-Na2/3 MnO2electrode with sodium alginate binders after 50 cycles with SEI（c）［5］

1.2 隔膜

海藻酸钠因其高模量、 高浓度的极性基团易与阳离子交联，是一种潜在膜材料。Y.Y.Lu 等［8］设计了一种明胶与海藻酸钠双交联形成的三维水凝胶，将其放入ZnSO4溶液中作为锌-空气电池隔膜，展现出良好的离子传导性、柔性、电化学稳定性以及与锌负极兼容性，此外还具有良好循环稳定性和倍率性能，为可穿戴柔性电池提供了可能（如图2 所示）。

图2 明胶和海藻酸盐为基础的膜电解质（GAME）的制备全过程示意图（a）；明胶交联戊二醛形成的聚合物与海藻酸钠交联 CaCl2 形成的聚合物（b）［8］Fig.2 SchematicoftheoverallprocesstomakeGAME（a）；crosslinkedpolymersofG-GE（GEcross-linkwithglutaraldehyde）andCa-alginate（SAcross-linkwithCaCl2）（b）［8］

纤维素由于生物相容性好、物化性能稳定，被认为是理想的膜材料。 J.J.Zhang 等［9］以纤维素为基础，利用电纺技术与浸涂工艺制备出具有良好电解质润湿性、 耐热性和较高离子传导率的纳米纤维复合非纺织布。以该材料作为隔膜的锂离子电池，展现出良好倍率性能和循环稳定性。Y.Chen 等［10］利用一步静电纺丝方法， 得到一种新型PVDF/TPP/醋酸纤维素膜。 与传统聚乙烯膜相比， 该复合膜具有更高孔隙率、耐热性、电解液润湿性以及耐燃性，装配于锂离子电池中可展现出良好的循环稳定性。

1.3 电极材料

壳聚糖可以与金属互相吸附形成金属-有机聚合，不经过碳化处理，即可作为电极材料应用于锂硫电池当中。 Y.N.Fan 等［11］设计了静电作用/氢键结合一种壳聚糖—VO3-结构，作为锂硫电池正极材料，其V-Nx/C 结构可以有效催化多硫化物的转化动力学，从而抑制穿梭效应，具有良好倍率性能（5C 下仍有573.6 mA·h/g 放电比容量），同时在1C 放电电流下，500 次循环的放电比容量衰减率只有每循环0.087%，展现出良好循环稳定性。

细菌纤维素的天然网状结构使其具有成为电极材料的可能性。 X.J.Wang 等［12］以细菌纤维素为基础制备全生物质材料薄膜超级电容器， 其中电极材料选用含有独特三维网状结构的细菌纤维素衍生物。 整个器件展现出优异性能，放电容量达到289 mF/cm2，并有着良好的容量保持率。

海藻酸钠、 壳聚糖以及纤维素等生物质材料已经在储能技术领域中得到广泛应用， 实现了海洋资源与储能领域的深度结合。 进一步挖掘海洋生物质资源，成为推动储能领域降低成本、实现产业可持续化发展的重要手段。

2 生物质碳化材料

海洋生物有机体的不同组成部分蕴含着丰富独特的天然结构，如海藻的双螺旋结构和“鸡蛋盒”结构、螃蟹壳的纤维结构以及鱼鳞的层次孔结构等。将生物有机体碳化或利用生物有机体天然结构为模板材料碳化制备多孔碳材料， 可以很好地继承生物质材料本征的结构特征，获得具有高比表面积、丰富孔隙结构的碳材料，在储能领域中应用前景良好。

海洋中存在大量藻类，海带、螺旋藻等许多品种藻类被广泛作为食品、药物等应用在生活诸多领域；藻类内部蕴含的天然层次孔结构使其具有作为碳前驱体的潜力，藻类物质经过碳化处理后，可以得到兼具多种孔径的高比表面积碳材料， 被广泛应用于超级电容器中。宗飞旭等［13］将海带作为碳前驱体，通过清洗、酸化和高温碳化过程制备了微孔/介孔复合多级孔碳纳米材料， 作为电极材料应用于超级电容器中。 在不同温度下得到的碳材料中，800 ℃焙烧得到的多孔碳材料具有最大比表面积1 703.97 m2/g，在5 A/g 下比容量达到200 F/g， 并显示出良好循环稳定性。D.H.Li 等［14］以红藻提取的卡拉胶-铁凝胶为前驱体， 制备硫掺杂三维大孔/微孔/介孔多级层次孔碳气凝胶，具有可调控纳米孔径以及4 037.2 m2/g 的高比表面积。 将该材料作为电极分别应用在水系和有机系电解液当中，均具有较高放电容量（335 F/g和 217 F/g）以及良好倍率性能。 J.Wang 等［15］以藻类为原料制备得到可控氮掺杂多孔碳材料， 其比表面积高达1 538.7 m2/g，孔容为0.99 cm3/g。 该材料作为电极材料应用于超级电容器中， 展现出良好的倍率性能以及循环稳定性，在10 A/g 电流密度下，仍有98%容量保持率。 D.M.Kang 等［16］将具有“鸡蛋盒”样微晶域的海藻碳化处理，得到孔径为2～4 nm 的介孔碳材料，比表面积达到3 270 m2/g。 将该材料作为双电层电容器的电极材料， 得到的电容器展现出良好倍率性能，在10 A/g 下仍有280 F/g 容量。

除了藻类物质，海洋中还存在大量动物有机体。鱼类的骨骼、鱼鳞，虾蟹的外壳以及水母等具有独特天然三维结构， 经过碳化处理后得到的性能优良碳材料作为电极材料被应用在诸多电池体系中。 L.Peng 等［17］利用螃蟹壳和谷壳，通过高温碳化后用KOH 活化的方式制备得到层次多孔碳，作为锂离子电池负极材料，获得良好的循环稳定性，在800 次充放电后，仍能保持266 mA·h/g 的放电比容量。 印度Gopukumar 教授团队将鱼鳞碳化处理， 得到氮掺杂多孔碳材料，具有高比表面积（1 980 m2/g）和均匀孔径分布。 以这种氮掺杂多孔碳材料作为负极的锂离子电池在2 000 mA/g 下具有233 mA·h/g 的容量，库伦效率达到90%，75 次循环后容量保持率为80%［18］。J.M.Han 等［19］利用海洋中的水母作为前驱体，制备具有微孔/介孔氮磷掺杂的活性碳材料，并将其作为锂硫电池的硫载体， 展现出良好循环稳定性，1C 下充放电300 次，每圈衰减率约为0.103%。同时，该材料也在吸附、 电催化和超级电容器等体系中展现出良好的应用前景。

螃蟹壳除了本身碳化后可以得到性能优良碳材料， 独特的天然结构使其拥有作为天然模板的可能性。D.Bin 等［20］和 Z.Y.Guo 等［21］据此开展了一系列工作，以天然螃蟹壳为模板，制备得到氮掺杂大孔纳米碳纤维（NMCNAs）与介孔纳米碳纤维（MCNAs），并分别与 MnCo2O4、RuO2复合，得到 MnCo2O4/NMCNAs 与RuO2包覆的MCNAs 催化剂应用在锌-空气电池中。催化剂的多孔结构提供了良好的离子、 电子传输通道，在碱性电解液中显著提升了ORR 与OER 反应的催化活性、选择性以及稳定性。 此外，Z.Y.Guo 等［22］还将RuO2包覆的MCNAs 催化剂应用于锂-空气电池，展现出良好的倍率性能（1 000 mA/g 时仍有9 750 mA·h/g）以及长循环寿命（300 次循环后仍有1 000 mA·h/g）。

海洋生物质碳化成为获取碳材料的新途径，丰富的生物种类衍生出许多性能优异的碳材料， 同时能够一步获得具有氮、磷元素掺杂的功能化碳材料，促进了高性能储能材料的低成本、规模化应用。但水母、鱼鳞、鱼鳃等，目前仍无法大批量获取，一定程度上限制了海洋生物质碳化材料的商业化应用。 如何实现海洋生物质碳前驱体的低成本、大批量应用，仍需进一步探索。

3 海底矿物材料

海洋同样蕴藏着大量非生物资源， 海洋矿物资源尤其是海底矿物资源近年来逐渐引起关注。 海底石油、天然气、可燃冰等资源开发，推动了新能源领域发展。一些生物成因的沉积岩、海底无机矿物材料开发，对于新型储能领域发展具有重要意义。

3.1 电极材料

硅藻土是一种生物成因的沉积岩材料， 自然界储量丰富，价格低廉，具有天然三维多孔结构，展现出强吸附性， 因此被广泛应用于建筑及水处理等领域。随着新型储能体系发展，以及对不同性质材料的需求不断增加， 拥有独特天然结构且具有良好吸附性能的硅藻土被人们应用于多种储能体系中， 如锂硫电池等。Z.Li 等［23］利用硅藻土的天然强吸附性，将硅藻土与乙炔黑混合作为锂硫电池正极硫载体，吸附电池反应过程中的多硫化物， 抑制穿梭效应，在2C 下获得良好比容量保持率。 H.Cheng 等［24］利用CVD 沉积方法， 在硅藻土表面生长制备得到微孔、介孔兼具的碳材料，并将其与氧化镁、硫共同制备得到复合正极材料， 显示出良好的倍率性能和循环稳定性， 在2C 电流密度下， 进行400 次充放电循环后，衰减率仅为0.065%。

硅藻土也被广泛应用于其他电池体系。 Y.Xu等［25］将硅藻土与 1，4，5，8-萘四甲酸酐混合得到复合电极材料应用于锂离子电池体系当中， 与未添加硅藻土的电极材料相比， 复合电极材料具有更高孔隙率、比表面积以及更加快速的锂离子传输通道，因此整个电池体系展现出更高首圈库伦效率（77.2%）、首次放电比容量（1 106.5 mA·h/g）及良好循环稳定性。

无机矿物资源锰结核广泛分布在世界各大洋3 000～6 000 m 深的洋底，被称为世界上最大的金属资源。 尤金跨等［26］针对天然锰结核作为锂离子电池负极材料可能性进行了研究，结果表明，锰结核的锂离子脱嵌电位在 2.6～3.6 V， 在 2.5～4.1 V 区间进行200 次充放电后，放电比容量保持率达到92.5%，具有较好充放电可逆性。 因此天然锰结核是一种具有良好应用前景的锂离子电池负极材料。

热液矿床是指含矿热水溶液在一定物理化学条件下、在各种有利的构造和岩石中、由充填和交代等方式形成的有用矿物堆积体［27］。 黄铁矿作为地壳中分布十分广泛的硫化物矿物， 广泛分布于热液矿床中［28］。受限于海洋科学技术发展，目前无法将热液矿床分离得到纯度较高的黄铁矿， 常用的黄铁矿仍为陆地开采。 S.Yuvaraj 等［29］将黄铁矿 FeS2与 MoS2通过一步水热法得到FeS2/MoS2复合材料，随后将复合材料用rGO 纳米片层包覆作为钠离子电池负极材料，具有良好电子、离子传导性，能有效抑制活性物质体积膨胀以及多硫化物溶解。以FeS2/MoS2-rGO为负极、Na2V3（PO4）2F3为正极的钠离子全电池展现出良好的循环稳定性。J.Zeng 等［30］利用缓慢氧化方式，在黄铁矿FeS2表面包覆一层FeSO4，得到FeS2@FeSO4核壳结构。 这种微孔核壳结构作为锂离子电池负极储锂材料，可以有效缓解FeS2体积膨胀，促进电极反应动力学，展现出良好的循环稳定性（0.2 A/g 下进行200 次循环后，容量保持率为90.2%）与倍率性能（4 A/g 时仍有 744 mA·h/g）。黄铁矿的广泛使用为热液矿床在储能领域应用提供了可能性， 但对海底热液矿床的探索与开发技术仍需要进一步发展。

3.2 模板材料

硅藻土的天然三维多孔结构赋予其高比表面积及高孔隙率，因此被广泛应用为模板材料，实现多孔碳材料在模板上的有序生长。 Q.C.Li 等［31］将硅藻土作为模板，利用CVD 沉积方式，制备氮掺杂层次石墨烯材料，作为锂硫电池隔膜材料，在硫负载量高达7.2 g/cm2时展现出来良好循环稳定性，在2C 下充放电 800 次循环后，衰减率仅为 0.067% 。K.Chen 等［32］和J.Q.Li 等［33］还利用硅藻土材料作为模板制备三维石墨烯、石墨炔，与传统方式获得的材料相比，通过硅藻土模板获得的三维材料，具有原子层厚度可控、非碳杂质少等优点。 同时该材料在储能、光催化、电催化、传感器等多个领域中展现出良好应用前景。F.Zhou 等［34］利用硅藻土模板制备出分层锂金属负极，解决充放电过程中发生的锂金属体积变化问题。 将其作为负极应用于全固态锂金属电池当中，500 次充放电循环后只有每循环0.04%衰减率， 并展现出良好倍率性能。

海底矿物资源开发有效缓解了陆地矿物资源日益匮乏、稀有元素短缺等问题。 但受限于海洋科学技术的发展，海底热液等海底矿物资源的开发、纯化等仍存在许多技术难题，有待进一步的研究与探索。

4 展望

电动汽车的飞速发展， 带动新型储能需求量持续攀升，进而促使储能领域迎来良好的发展局面。面对诸多新型储能体系的涌现， 新型材料设计的问题亟须解决。随着国家“海洋强国”战略逐步展开，海洋资源的开发与利用显得愈加重要。 海洋新材料的不断涌现，为储能领域关键材料的发展奠定了契机。从海洋生物质材料到海洋矿物材料， 多种形式的资源给予从业者和研究者更多材料的获取方式和选择空间， 储量丰富与环境友好等特点使海洋新型材料具有商业化应用前景。

与现有材料相比， 海洋新型材料的规模化应用仍处于探索阶段， 但是其与新能源领域的有机结合必将催生新的材料研究模式：1）开发低成本加工技术，降低新型海洋材料制备成本，推进新型海洋技术在不同储能领域中的大批量应用， 加快绿色储能发展；2）开发新型储能技术，原位利用海洋生物质、海洋矿物等在海洋中实现能量转换、贮藏，减少因新型海洋材料开采、加工、运输等过程造成的能源浪费与经济问题，实现真正的“取之海洋，用之海洋”；3）开发深海资源探索技术， 获取新型生物质材料与生物质碳化材料，开发海底矿物资源分离与提取技术，将海底矿物资源分离得到纯度较高的矿物材料， 解决现有陆地矿藏资源匮乏的现状。

海洋中资源种类与数量庞大， 许多海洋新型材料仍亟待人们探索与开发。如何合理开发海洋、合理利用海洋资源， 进一步将海洋新型材料合理地应用于储能领域中，实现“能源+海洋”的创新融合，是海洋与能源领域发展的重点。