钢渣微粉对重金属污染土壤的修复及机理研究

杨 刚, 李 辉, 陈 华

(1.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710055;2.中冶宝钢技术服务有限公司, 上海 201999)

固化稳定化为目前土壤修复领域最常用的处理技术[1-2].与其他技术相比,该技术具有对重金属适用范围广、成本低和施工周期短等特点[3-4].固化稳定化药剂主要包括以水泥、石灰等为主的无机胶凝材料和以沸石、膨润土、凹凸棒土等为主的吸附材料,此外还有一些螯合剂等化学药剂[5].但固化稳定化在中国工程应用时存在效果不理想、价格昂贵及需求强烈等问题,因此,开发适用于中国重金属场地修复且廉价易得的药剂具有重要意义.钢渣微粉具有潜在胶凝活性,可与土壤中的重金属污染物发生反应,使重金属污染物转化为不易溶解、迁移能力弱、毒性更小的物质[6].以上特性均为钢渣微粉在重金属土壤修复方面的应用提供了有力保障.

本文以重金属污染土壤为研究对象,将转炉滚筒钢渣微粉(简称钢渣微粉)作为固化稳定化药剂,采用TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)方法测定重金属污染土壤浸出浓度,探讨钢渣微粉作用时间对重金属土壤固化率的影响.利用X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)研究钢渣微粉对重金属污染土壤的修复机理,从微观层面揭示钢渣微粉对重金属污染土壤的修复过程,以期为钢渣微粉作为固化稳定化药剂提供理论支撑.

1 试验

1.1 原材料

重金属污染土壤,由贵州市某矿区提供;钢渣微粉,由宝钢集团有限公司提供;试验用水为去离子水.

1.2 试验方法

考虑到土壤生物工程的实际情况,试验用重金属污染土壤未经风干和研磨处理,保持其自然状态,只剔除粒径大于5mm的石砾和植物残体,并充分混匀.取少量土壤样品,研磨过150μm(100目)筛后,按照文献[7]中的方法消煮,测定土壤中重金属元素的含量.

钢渣微粉制备方法如下：将粒径为0～3mm的转炉滚筒渣原渣,经球磨机研磨,得到粒径为45μm左右的转炉滚筒渣微粉,即为钢渣微粉.

土壤修复体浸出浓度测定方法如下：将钢渣微粉按质量分数25%添加到重金属污染土壤中,按照水与混合物(钢渣微粉+重金属污染土壤)的液固比(质量比)1∶3,向重金属污染土壤中添加去离子水,充分混合,自然养护后测定土壤修复体中重金属元素的含量.

1.3 性能测试及表征

按照USEPA Method 1311 TCLP方法,用Agilent 7500 型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定重金属污染土壤修复体中的重金属含量及钢渣微粉在1、3、7、14、28d时的重金属污染土壤固化率.

采用D/Max/200PC型XRD测试各龄期重金属污染土壤与钢渣微粉的矿物组成;采用Bruker Uecior 22型FTIR测试各龄期重金属污染土壤与钢渣微粉的结构组成[8-9].

2 结果与讨论

2.1 重金属污染土壤性质分析

表1为重金属污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的含量和浸出浓度.由表1可知,重金属污染土壤中重金属离子的含量和浸出浓度均较高,说明土壤受污染程度严重.

表1 重金属污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的含量和浸出浓度

2.2 钢渣微粉修复作用效果分析

表2为钢渣微粉对重金属污染土壤的固化率和重金属污染土壤修复体中的重金属浸出浓度.由表2可以看出,钢渣微粉对重金属污染土壤中的Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+均具有较好的固化率,28d内固化率均保持在93%以上,大幅降低了重金属污染土壤修复体中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的浸出浓度.这是因为钢渣微粉与重金属污染土壤混合后,钢渣微粉提供的碱环境能够促进重金属污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+与钢渣表面的阴离子进行反应,通过离子交换生成金属化合物.由表2还可以看出：前期(1～3d),钢渣微粉对重金属污染土壤中重金属离子的固化效果较好,即Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+浸出浓度下降速率较快,达到最佳修复效果;中后期(3～28d),重金属污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的浸出浓度小幅上升,这是因为重金属污染土壤修复体具有的碱环境发生变化所致[10],但该阶段重金属浸出浓度极低,不影响整体固化率.

表2 钢渣微粉对重金属污染土壤的固化率和重金属污染土壤修复体中的重金属浸出浓度

对比表1、2可知,重金属污染土壤修复体中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的浸出浓度远小于重金属污染土壤,说明钢渣微粉能够有效抑制重金属污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的浸出.

2.3 XRD测试分析

图1为重金属污染土壤修复体的XRD图谱.由图1可以看出：1d时,重金属污染土壤修复体中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+和Zn2+以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、3Ni(OH)2·2H2O和Zn(OH)2形式存在;3d时,以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、Ni2SiO4、Zn(OH)2和Zn2SiO4形式存在;7d时,以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、Ni2SiO4、Zn(OH)2和Zn2SiO4形式存在;14d 时,以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、Ni2SiO4和Zn2SiO4形式存在;28d时,以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、Ni2SiO4和Zn2SiO4形式存在.这说明钢渣微粉对重金属污染土壤中重金属离子的修复具有选择性;钢渣微粉具有高碱度,可与Cu2+、Ni2+、Zn2+结合生成Cu(OH)2·2H2O、Ni(OH)2·2H2O、Zn(OH)2;同时钢渣微粉中的Ca2SiO4在水化过程产生的含水硅酸钙(C-S-H)不仅以吸附的方式结合重金属污染土壤中的Cd2+、Ni2+、Zn2+,而且其链状结构能够互相搭结,形成Cd2SiO4、Ni2SiO4、Zn2SiO4;另外钢渣微粉中的CaCO3可与重金属污染土壤中的Pb2+结合生成 PbCO3.

图1 重金属污染土壤修复体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of mixture of steel slag powder and heavy metals contaminated soil

2.4 FTIR测试分析

图2 重金属污染土壤修复体的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of mixture of steel slag power and heavy metals contaminated soil

3 结论

(1)钢渣微粉对重金属污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+和Zn2+具有较好的固化效果,28d内钢渣微粉对上述重金属元素的固化率保持在93%以上,最佳修复时间为3～7d.钢渣微粉对重金属污染土壤中重金属离子修复具有选择性,Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+分别以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、3Ni(OH)2·2H2O、Ni2SiO4、Zn(OH)2和Zn2SiO4的形式进行离子交换吸附与固化.

(2)钢渣微粉对重金属污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+修复过程分为3个阶段：前期(1～3d),重金属污染土壤修复体环境中碱度较高,可加速生成Cu(OH)2·2H2O、Ni(OH)2·2H2O和Zn(OH)2,修复方式以离子交换为主;中期(3～14d),离子交换和凝胶固化同时起作用;后期(14～28d),重金属污染土壤修复体中OH-浓度有所下降,水化较多的Ca2SiO4与Cd2+、Ni2+、Zn2+生成Cd2SiO4、Ni2SiO4、Zn2SiO4,修复方式以凝胶固化为主.