高模量改性剂的作用机理及应用研究

卢桂林, 许新权,2, 唐志赟, 杨 军

(1.东南大学 交通学院, 江苏 南京 211189; 2.广东华路交通科技有限公司, 广东 广州 510420)

为了补强路面、减小基层的厚度,法国最先提出了高模量沥青混凝土(HMAC)的概念[1].一般而言,复数剪切模量(15℃、10Hz条件下)大于14000MPa的沥青混凝土即认为是高模量混凝土.在使用过程中,研究人员发现高模量沥青混凝土具有优异的抗高温性能及水稳定性,因此高模量沥青混凝土也逐渐用于联结层和面层[2].就高模量沥青混凝土而言,高模量沥青的选用是其生产过程中的重要因素.高模量沥青的实现主要有3种方式：采用低标号沥青、岩沥青改性以及聚合物(高模量改性剂)改性[3].与前2种方法相比,聚合物改性沥青具有更好的抗低温开裂能力和疲劳性能,因此应用最为广泛.

近年来车辙成为沥青路面最为常见的病害之一,高温、重载和降雨使得中国南方地区成为车辙的重灾区.由于高模量沥青混凝土具有优异的抗车辙性能,众多研究人员针对其使用性能开展了应用研究[4-9].Xiao等[4]分别在70#沥青和SBS改性沥青中加入2种高模量改性剂,研究了改性后沥青及沥青混合料的性能变化,发现添加高模量改性剂后沥青及混合料的高温性能均得到提升,但低温性能略有下降.Cao等[5]在沥青混凝土中使用SBS改性沥青和抗车辙剂进行复合改性,也得到了类似的结论.对于掺加高模量改性剂可能会导致混凝土部分性能下降,程梅[6]研究了外掺剂种类对高模量沥青混凝土抗裂性能的影响,认为掺加矿物纤维可以有效改善沥青混凝土的抗裂性能.王修山[7]则对高模量沥青混合料的疲劳性能进行了研究,发现无机改性剂硫酸钙晶须对混凝土的抗疲劳性能有所提升.部分学者对高模量沥青混凝土在路面结构中的布置和受力进行了研究,认为高模量沥青混凝土应用于中面层时可以较好地承受行车荷载产生的最大剪应力,从而减小车辙,达到路面性能与造价的最优组合[8-9].对于高模量改性剂的改性机理,王立志等[10]、杨朋[11]通过扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)和傅里叶红外光谱(FTIR)等技术手段进行了探究,从官能团和添加剂与集料的相互作用等角度对复数模量提高的机理进行了解释.

目前对于高模量沥青混凝土的研究多集中于其宏观性能以及工程应用方面,尽管对高模量改性剂在改性过程中的作用机理有所研究,但仍显不足,使得在实际使用过程中无法准确判断添加剂在沥青混合料中的状态,导致沥青混合料质量不稳定.因此，本研究的主要目的是研究高模量改性剂的作用机理及其在提高沥青混凝土性能过程中的表现.为了实现这一目标,本文选取了常用的70#石油沥青，在其中加入高模量改性剂进行改性,以SBS改性沥青为对照,通过流变试验研究其高温和疲劳性能,结合荧光显微试验进行高模量改性剂改性机理的分析,并进行了混合料的车辙试验和动态模量试验，以验证其路用性能,从而为高模量改性剂的应用提供理论支撑.

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

1.1.1沥青

采用70#A级石油沥青作为基质沥青来制备高模量改性沥青,选取同一生产批次的SBS(I-D)改性沥青用于对比研究,SBS掺量(质量分数，文中涉及的掺量、比值等均为质量分数或质量比)为4.5%.2种沥青的基本性质见表1,其中技术要求参照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》.

表1 沥青技术指标

1.1.2改性剂及高模量改性沥青

选用的高模量改性剂外观如图1所示,其基材为橡胶高分子聚合物,基本性质见表2.采用高速剪切法制备高模量改性沥青.高模量改性剂掺量(高模量改性剂质量与沥青质量的比值)为0%、4.45%、6.67%、8.89%,相应的高模量改性沥青编号分别为JG0、JG1、JG2、JG3.将70#石油沥青加热到140℃ 后保持恒温,按照对应掺量将高模量改性剂缓慢加入沥青中,以3500r/min的剪切速率剪切15min,以6000r/min的剪切速率剪切45min,而后在170℃恒温箱中保温发育3h.SBS改性沥青FG0不掺加高模量改性剂,也高速剪切60min，而后保温3h的处理方式，以模拟改性沥青制备过程中的老化.

图1 高模量改性剂外观Fig.1 Appearance of high modulus agent

表2 高模量改性剂基本性质

1.1.3沥青混合料

沥青路面中面层的高温稳定性对预防车辙的产生至关重要[13].为了评价高模量改性剂在路用性能中的实际效果,选择沥青路面中面层常用的AC-20沥青混合料进行试验,以探究高模量改性剂对沥青混合料高温性能的改善效果.试验采用的级配如表3所示,沥青用量为4.14%,设计空隙率4%.

表3 AC-20沥青混合料级配

1.2 试验方法

1.2.1动态剪切流变(DSR)试验

DSR试验综合考虑了加载情况和温度对沥青性能的影响,是分析沥青黏弹特性的重要手段.本研究采用温度扫描试验和频率扫描试验.为确保试验结果处于线性黏弹性范围,控制应变设定为0.1%[14].

温度扫描试验选择25mm板进行试验,板间隔1mm,控制频率为1.592Hz(10rad/s),温度域为58～112℃,间隔6℃进行扫描.

为同时评价沥青的中温疲劳性能,频率扫描试验温度选为5、20、35℃.选择8mm板进行试验,板间隔2mm,频率范围选为0.1～100rad/s,每个数量级10个频率点,共30个频率点.

基于DSR频率扫描试验结果,利用Sigmoidal函数拟合沥青的复数剪切模量主曲线.Sigmoidal函数如式(1)所示[15].

(1)

式中：G*为复数剪切模量,GPa;fr为参照温度下的荷载频率,也称为缩减频率,Hz;δ、α、β、γ为回归系数.

选取20℃为参照温度,根据时温等效原理,利用WLF方程计算不同温度下复数剪切模量的位移因子(αT).WLF方程如式(2)所示.

(2)

式中：T为试验温度,℃;T0为参考温度,℃;C1、C2为回归系数.

1.2.2荧光显微试验

落射荧光显微镜用于观察改性剂在沥青中的分布状态,通过设置不同颜色的激发光可以清楚地观察和鉴别普通显微镜难以观察到的荧光染色试样.

1.2.3车辙试验

车辙试验通过车轮在板状试件上的往复运动，模拟沥青路面上车轮行驶的实际情况,用于测定沥青混合料的高温抗车辙能力.由于车辙问题在中国南方较为严重,高模量沥青混凝土多用于这一地区,结合南方地区高温多雨这一特点,进行了60、70℃条件下2组车辙试验，以评价沥青混合料的高温抗车辙能力,同时设置干燥组和浸水组进行水稳定性的分析.考虑到超载现象,将荷载从0.7MPa增加到0.9MPa进行对比分析.

1.2.4动态模量试验

高模量沥青混合料的模量特性与基质沥青混合料有所不同,因此采用动态模量试验对其模量特性进行研究.高模量改性剂的掺量为8.89%,与车辙试验相同.

试验采用UTM-25型万能试验机,试件尺寸为φ100×150mm.在4、15、25、35、45、60℃ 条件下采用0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0Hz的加载频率进行动态模量测试.选取25℃为参照温度,依据时温等效原理,采用Sigmoidal函数对沥青混合料的动态模量主曲线进行拟合.

2 结果与分析

2.1 沥青高温稳定性研究

2.1.1温度扫描试验结果分析

5种沥青温度扫描试验结果如图2所示.由图2(a) 可见：沥青的复数剪切模量随温度的升高而减小,说明随着温度的上升，沥青的抗变形能力逐渐减弱,两者在对数坐标系下呈线性关系;相比于基质沥青JG0,高模量改性沥青JG1、JG2、JG3的复数剪切模量有了大幅提高,且高模量改性剂掺量越高,复数模量提升的幅度越大.以70℃为例,JG1、JG2、JG3的复数剪切模量与JG0相比,分别增加了2.4、9.9和15.1倍.当高模量改性剂掺量与SBS掺量(4.5%)相当时,SBS改性沥青在高于64℃时具有更高的复数剪切模量;进一步提高高模量改性剂掺量到6.67%后,高模量改性沥青的复数剪切模量相较于SBS改性沥青更高,意味着高模量改性剂达到一定掺量后高模量改性沥青具有更好的高温稳定性.

图2 5种沥青黏弹特性与温度的关系Fig.2 Relationship between viscoelastic properties of five kinds of asphalt and temperature

由图2(a)还可见，对于70#石油沥青,随着高模量改性剂掺量的增加,复数剪切模量回归曲线的斜率迅速减小随后保持稳定,这意味着高模量改性剂的加入可以降低沥青的温度敏感性;当高模量改性剂掺量达到6.67%及更高时,高模量改性沥青和SBS改性沥青回归曲线的斜率基本一致,说明两者的温度敏感性相当.

图2(b)、(c)为沥青的疲劳因子(G*sinδ)和车辙因子(G*/sinδ)在不同高模量改性剂掺量条件下随温度的变化情况.两者的变化趋势与复数剪切模量保持一致,这同样说明高模量改性剂达到一定掺量后高模量改性沥青具有比SBS改性沥青更好的高温性能和疲劳性能.

由图2(d)可见，随着高模量改性剂掺量的增加,沥青的相位角明显减小,在70℃时从JG0的89.0°降低为JG2的68.2°.这表明沥青掺入高模量改性剂后,高温状态下弹性性能得到了改善;但掺量从6.67%增加到8.89%后,沥青相位角的减小并不明显,这可能是由于高模量改性剂掺量较小时聚合物链接网络的形成和增强提高了沥青的弹性性能,掺量进一步增加对于链接网络的完善作用不明显,说明高模量改性剂对沥青弹性性能的改善是有限的.由图2(d)还可见，SBS改性沥青的相位角比70#石油沥青小,说明SBS改性沥青的弹性恢复性能比70#石油沥青好,加入高模量改性剂可以在一定程度上缩小两者的差异.

2.1.2频率扫描试验结果分析

选取20℃为基准温度,5种沥青复数剪切模量主曲线和相位角主曲线如图3所示.由图3(a)可见：(1)与SBS改性沥青相比,70#石油沥青在高频段(100～104rad/s)具有更高的复数剪切模量,在低频段(10-3～100rad/s)具有较低的复数剪切模量.根据时温等效原理,频率的降低可以等效为温度的提高,因此SBS改性沥青和70#石油沥青的结果对比,一方面与前文所述SBS改性沥青具有更低的温度敏感性一致,另一方面也说明两者中SBS改性沥青具有更好的高温性能.(2)掺加高模量改性剂后,沥青的复数剪切模量主曲线逐渐上移,在高频段(102～104rad/s),沥青的复数剪切模量随掺量变化不大;在低频段(10-3～102rad/s),若高模量改性剂的掺量不高于6.67%,同等加载频率下沥青的复数剪切模量随高模量改性剂掺量的增加而明显增长,说明高模量改性沥青的高温性能得到了较大提升，当掺量进一步提高时,复数剪切模量并未继续增长,这同样说明高模量改性剂对于沥青高温性能的改善是有限的.

图3 5种沥青20℃频率扫描试验结果Fig.3 Frequency sweep test results of five kinds of asphalt at 20℃

图3(b)中的相位角主曲线说明高模量改性剂的加入可以有效改善沥青的黏弹性能,降低沥青的相位角,增强沥青的弹性恢复能力.在低频段(10-3～10-1rad/s),JG0和JG1的相位角明显高于SBS改性沥青,这意味着在高温下JG0和JG1更类似于黏弹性流体,较SBS改性沥青更易发生流动;进一步增大高模量改性剂掺量,沥青的黏弹性得到明显改善,当掺量为6.67%时,改性后的沥青具有最佳的弹性性能,进一步增大高模量改性剂掺量，沥青的相位角反而上升,这可能是由于高模量改性剂分散不均匀形成团聚,与沥青形成的链接反而减弱,从而导致沥青相位角有所上升.

2.2 沥青混合料高温性能研究

2.2.1车辙试验结果分析

3种沥青混合料的车辙试验结果如表4所示.由表4可知,高模量改性剂的加入可显著提高70#石油沥青混合料的动稳定度,且提高效果在各试验条件下均优于SBS改性沥青.在规范试验条件(0.7MPa、60℃)下,高模量改性沥青混合料的动稳定度相较基质沥青混合料提高了5.8倍,SBS改性沥青混合料的提高幅度仅为4.3倍;在高温重载条件(0.9MPa、70℃)下高模量改性剂对混合料的高温性能提升效果尤为突出：加入高模量改性剂后,沥青混合料的动稳定度与基质沥青混合料相比，提升了11.4倍,较SBS改性沥青混合料提升了37%,表明高模量改性沥青混合料在高温重载等特殊条件下具有更好的适用性.当试验条件从干燥改为浸水后,3种沥青混合料的动稳定度均有所降低,但高模量改性沥青混合料的降低幅度仅为11.2%,远低于基质沥青混合料的22.2%和SBS改性沥青混合料的19.9%,证明一定掺量的高模量剂改性后的沥青混凝土同时也具有较好的水稳定性.

表4 3种沥青混合料车辙试验动稳定度结果

2.2.2动态模量试验结果分析

2种沥青混合料动态模量主曲线如图4所示.由图4可见,高模量改性沥青混合料的动态模量主曲线在SBS改性沥青混合料上方,说明无论是高温还是低温条件下高模量沥青混凝土都具有较高的动态模量.这一结论与沥青频率扫描试验的结果一致,进一步说明高模量改性沥青在高温地区具有良好的适用性.

图4 2种沥青混合料动态模量主曲线Fig.4 Dynamic modulus master curves of two kinds of asphalt mixture

3 改性机理分析

聚合物力学性能来源于链间的相互缠结,只有界面区域中不同分子间发生链缠结,界面才有一定的力学强度.依据最小能量原理,改性剂的加入使得系统内部发生重新分布,系统会通过降低表面能趋向于新的平衡[16].改性剂通过溶胀以减小表面能,与此同时,改性剂颗粒的某些聚合物链段扩散到沥青相中形成界面层,减缓了分子的运动;部分高分子聚合物可与沥青分子链形成高稳定性、高强度的网络结构,这都有助于提高沥青混合料的力学性能.此外,高模量改性剂含有的极性接枝共聚物组分可使得集料表面和沥青之间形成相较结构沥青更为坚韧的聚合物链接,增加了沥青与集料间的黏附力,从而提高沥青混合料的模量和高温性能.图5为JG3沥青不同发育时间的荧光显微照片.由图5可见：未高温发育时,高模量改性剂与沥青具有接触的清晰界面;随着发育时间的延长,代表高模量改性剂的亮色图案与代表沥青的暗色背景之间的差异变小,二者之间的边界逐渐变得模糊,说明剪切后的高模量改性剂颗粒在高温环境可以溶胀发育,吸收沥青中的轻质组分,形成聚合物链接,更均匀地分散在母体沥青中,同时改善了沥青的黏弹特性,使之具有更好的高温稳定性.

图5 JG3沥青不同发育时间的荧光显微照片Fig.5 Fluorescence micrograph of JG3 asphalt at different developmental time

4 结论

(1)高模量改性剂可以显著改善沥青胶结料的高温性能和黏弹性能,并在一定程度上降低基质沥青的温度敏感性.当高模量改性剂掺量为6.67%时,高模量改性沥青的高温性能优于SBS改性沥青.

(2)高模量改性沥青混合料的抗车辙能力较SBS改性沥青混合料更好,在高温重载条件下这一特性更为明显,且高模量改性沥青混凝土的水稳定性优于SBS改性沥青混凝土.无论是在高温还是低温条件下,高模量改性沥青混合料的动态模量均高于SBS改性沥青混合料,说明高模量改性沥青在高温地区具有良好的适用性.

(3)高模量剂颗粒在高温环境可以溶胀发育,吸收沥青中的轻质组分,改性剂颗粒的某些聚合物链段扩散到沥青相中形成界面层,减缓了分子的运动.部分高分子聚合物可与沥青分子链形成高稳定性、高强度的网络结构,从而改善了沥青的高温性能和黏弹特性.