高性能改性沥青的弹性恢复试验条件研究

姚鸿儒, 曹亚东, 周晓龙, 乐海淳

(1.华东理工大学 石油加工所, 上海 200237; 2.上海城建日沥特种沥青有限公司, 上海 200231; 3.上海公路桥梁(集团)有限公司, 上海 200433)

随着道路交通量的增大和安全降噪的需要,要求所用沥青材料具有更优异的性能,而这可以通过聚合物改性沥青来实现.最有效且最常用的聚合物改性剂为苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物(SBS).随着SBS掺量的增大,改性沥青发生相转变,由富沥青质连续相转变为富聚合物连续相,表现出聚合物的性质,统称为高性能改性沥青,包括水泥混凝土桥面专用改性沥青、重载交通专用改性沥青、高黏度改性沥青和高弹性改性沥青等[1],相对于JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》中的SBS改性沥青,其性能更为优异.高性能改性沥青在国内外得到了不同程度的推广和应用,也编写了相应的规范[2-10],但对其评价方法和技术指标还有不同的认识.日本关于高性能改性沥青的研究和应用起步较早且应用较广,目前高性能改性沥青的生产量约占改性沥青的1/3[5],并已形成整套的规范和评价体系[11].在中国和日本的相关规范中,高性能改性沥青评价指标主要有以下几种：

(1)5℃延度.在聚合物改性剂掺量超过6%时,5℃延度并不随着聚合物改性剂掺量的增大而增大,反而有可能下降[12].因此，日本对于高性能改性沥青只测其15℃ 延度.中国规范一般要求高性能改性沥青的5℃延度大于30cm[4-6],此要求不算苛刻,但应注意5℃延度与沥青混合料性能并没有一定的相关性.

(2)25℃黏韧性.随着SBS掺量的增大,改性沥青的凝聚力增大.当增大到一定程度时,该凝聚力大于改性沥青与试验器半球圆头之间的黏附力,拉伸变形不到300mm时改性沥青即从半球圆头上拉脱,从而使试验结果偏小.具体表现为随着SBS掺量的增大,改性沥青的黏韧性反而减小[13].日本要求高黏度改性沥青25℃黏韧性大于20N·m,对韧性不做要求;JTG F40—2004则要求高黏度改性沥青25℃黏韧性大于20N·m,韧性大于15N·m;有些规范[4-6]将要求提高到25℃黏韧性大于25N·m,韧性大于20N·m.

(3)60℃动力黏度.高黏度改性沥青最初的定义即是60℃黏度高的改性沥青[14].从本质上而言,高黏度改性沥青是指聚合物改性剂掺量高、聚合物相形成连续相的改性沥青[15].由于最常使用的聚合物改性剂为SBS,相对于黏性,SBS改性沥青在60℃ 下更多表现为弹性,因此用黏度来表征已不太恰当,且测试时误差较大,日本已将该指标去除[11].中国规范一般还保留了这一指标,且将该指标的要求从大于20000Pa·s提高到50000Pa·s[4-6].

(4)60℃零剪切黏度.李立寒等[16]研究认为,60℃ 零剪切黏度更适合表征高黏度改性沥青的黏度特性,且与沥青混合料的相关性更好[17].上海地方标准要求高黏度改性沥青的零剪切黏度大于40000Pa·s[3].

(5)-20℃弯拉应变能.沥青胶结料弯曲试验是将沥青浇注成20mm×20mm×120mm的小梁,放置在间距为80mm的支座上,以100mm/min的速率在中点加载,求得其应力-应变曲线,进而计算沥青胶结料的弯拉应变能和弯曲劲度模量[18].研究发现,沥青-20℃弯拉应变能与SBS掺量和0℃肯塔堡飞散损失均具有很强的相关性[19-20].江苏省要求钢桥面用高弹性改性沥青的-20℃弯拉应变能大于500kPa[7].

综上所述,中国目前评价高性能改性沥青的指标,有些随着聚合物改性剂掺量的增大先增大后减小,如5℃ 延度和25℃黏韧性;有的不太适宜,如60℃ 动力黏度;有的需要价格高昂的设备,如60℃零剪切黏度;有的则是新试验方法缺乏认可度,如弯曲试验.

本文通过改变弹性恢复的试验条件,探讨试验条件下改性沥青的弹性恢复率与聚合物改性剂(SBS)掺量之间的相关性,设计了一种适用于评价高性能改性沥青性能的试验方法,并通过与重复蠕变恢复试验(RCRT)对比,验证了该方法的有效性.

1 试验

1.1 原材料

I-D改性沥青(I-D)、水泥混凝土桥面专用改性沥青(CB)、高黏度改性沥青(HV)、钢桥面专用高弹性改性沥青(HE),均购自上海城建日沥特种沥青有限公司;高弹性改性沥青A,国内某公司生产;70#东海基质沥青(70#),中国石油化工股份有限公司产;橡胶油(AO),伊朗进口芳烃油;SBS改性剂(SBS),牌号LG501,购自LG化学公司.表1～3为基质沥青、橡胶油和SBS改性剂的技术指标.

表1 基质沥青的技术指标

表2 橡胶油(AO)的技术指标

表3 SBS改性剂的技术指标

1.2 仪器设备

LYY-9A型沥青延伸度仪,WSY-025B型沥青软化点测定仪,WSY-026型沥青针入度试验仪,无锡市石油仪器设备有限公司;RVDV-II+型布氏黏度仪,美国Brookfield公司;Discovery HR-1动态剪切流变仪,美国TA仪器;BME100LT高速剪切机,上海埃东机电设备有限公司;Iatroscan MK-6s薄层色谱仪,日本雅特隆公司;HLC-8320GPC体积排除色谱仪,日本东曹公司.

1.3 SBS改性沥青的制备

将一定比例的橡胶油、SBS加入到热沥青中,在180～190℃下,用高速剪切机以4000r/min的速率剪切,直至SBS在沥青中均匀分散,且分散相粒径小于1μm；在180℃烘箱中保温30min后,即制得SBS改性沥青.

羽入[19]的研究表明,SBS的分散情况对沥青胶结料和混合料的性能有着重要影响.当SBS分散相粒径小于1μm时(分散状态Ⅲ),改性沥青的性能稳定,混合料性能最优.不同SBS掺量的改性沥青达到分散状态Ⅲ时所需时间不同,SBS掺量越大,所需时间越长.因此不同SBS掺量的改性沥青性能应在同样的分散状态下进行比较,而不应在同样的剪切时间下进行比较.

1.4 分析测试项目

基质沥青及橡胶油的化学组成(1)本文涉及的组成、掺量、比值等除特别指明外均为质量分数或质量比.采用薄层色谱法(TLC-FID)测试[21].具体步骤为：在色谱棒一端点入1μL样品/甲苯溶液,分别在正庚烷、甲苯、二氯甲烷与甲醇(体积比为95∶5)扩展剂中展开沥青中饱和分、芳香分、胶质至不同高度使其分离;色谱棒以恒定速度通过氢火焰,棒薄层上已分离的有机物质从氢火焰中获得能量而离子化,而氢火焰离子检测器检测碳离子产生的电流,电流强度与进入火焰区的碳离子物质量成正比.

沥青相对分子质量及其分布采用体积排除色谱法(SEC)测定.测定时,以四氢呋喃(THF)为流动相,流速0.35mL/min;样品浓度0.5～5.0mg/mL,溶剂为THF;流动相和溶剂采用的THF均为色谱纯;进样量10μL,泵温箱和柱温箱温度均控制在40℃.检测器有2个：示差折光检测器(RI检测器)和紫外吸收检测器(UV检测器).标样为聚苯乙烯.色谱柱有3个：TSKgel Super HM-M W0054、TSKgel Super HM-M W0055、TSKgel Super HM-M W0056.

沥青的针入度、延度、软化点、旋转黏度等基本性能分别按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0604、T0605、T0606、T0625的规定测定.

沥青的弹性恢复试验按照JTG E20—2011中T0622的规定,采用延度试验试模,但中间部分换为直线侧模.制模后在恒温水浴中保温1.5h;以50mm/min 速率拉伸,达到长度L(10cm)时停止拉伸,立即用剪刀在中间将沥青试样剪断,然后在恒温水浴中保持1h;取出试样轻轻捋直,并使试样尖端正好接触,测量其残留长度X(cm).弹性恢复率RE的计算方法为：

(1)

沥青重复蠕变恢复试验参考NCHRP Report 459[22],采用平板流变仪,剪切应力300Pa,作用1s,恢复9s;在一定温度下测试一定周期.恢复率R=(每个周期峰值应变-末端应变)/最大变形量.

2 结果与讨论

2.1 成品改性沥青的弹性恢复

测试I-D改性沥青(I-D)、混凝土桥面专用改性沥青(CB)、高黏度改性沥青(HV)、高弹性改性沥青(HE)4种成品改性沥青的性能指标,结果见表4.

表4 成品改性沥青的性能指标

由表4可见,虽然4种成品改性沥青的软化点和5℃延度存在很大差别,但它们的25℃弹性恢复率差别并不大.尤其是高弹性改性沥青,在相同条件下,高弹性改性沥青的疲劳寿命可达I-D改性沥青的100倍[1].如果弹性恢复试验的区分度不够,或规范中提出的技术要求不够(如上海地方标准[2]仅要求高弹性改性沥青25℃弹性恢复率不小于90%),那么该指标的意义就不大.因此应寻找适合评价高性能改性沥青弹性恢复的试验条件.

弹性恢复试验的标准条件是：试验温度25℃,拉伸速率50mm/min,拉伸长度10cm,应力松弛时间为0,恢复时间1h.分别改变恢复时间、拉伸长度和试验温度,测试4种成品改性沥青的弹性恢复率RE,结果见图1～3.

图1 恢复时间与成品改性沥青弹性恢复率的关系Fig.1 Relationship between hold time and elastic recovery of commercial modified asphalts

图2 拉伸长度与成品改性沥青弹性恢复率的关系Fig.2 Relationship between elongation and elastic recovery of commercial modified asphalts

图3 试验温度与成品改性沥青弹性恢复率的关系Fig.3 Relationship between test temperature and elastic recovery of commercial modified asphalts

由图1可见：随着恢复时间的延长,4种成品改性沥青的弹性恢复率增大,并逐渐趋于稳定;如缩短恢复时间,几种改性沥青之间弹性恢复率的差异并不大,且由于试件在快速恢复过程中难以测试准确,影响精确度，故不建议通过缩短恢复时间来提高改性沥青区分度.

由图2可看出,改性沥青弹性恢复是SBS改性剂在起作用.聚合物弹性恢复的本质是熵弹性.拉伸时,SBS分子沿着拉伸方向取向,拉伸长度越大,熵减少越多,熵增的趋势越大,弹性恢复的趋势越大.拉伸长度在扯断长度的范围内,材料未达到应力屈服,此时拉伸长度对改性沥青弹性恢复的影响不大.故不建议通过增大拉伸长度来提高改性沥青区分度.

普通改性沥青中的富沥青质相为连续相,主要表现为沥青的性质;高性能改性沥青的富聚合物相为连续相,表现出聚合物的性质.分析图3数据可以看出,随着试验温度的升高,改性沥青的相位角逐渐增大,从更多表现为弹性到更多表现为黏性.但普通改性沥青的弹性区域较窄,高性能改性沥青弹性区域较宽[23].在5℃下,普通改性沥青处于玻璃态向高弹态转变的区域,由于沥青等小分子掺量高,SBS链段运动处于部分被冻结的状态,恢复时SBS链段的运动受到限制,不易回复到拉伸前的状态;高性能改性沥青处于高弹态,SBS链段可以较为容易地恢复到拉伸前的状态.在25℃下,普通改性沥青和高性能改性沥青中的SBS链段均可以较自由地运动,都具有较高的弹性恢复率.因此,将试验温度降低至5℃或许是适于区分普通改性沥青和高性能改性沥青的方法.

2.2 SBS和橡胶油掺量对改性沥青性能的影响

为进一步验证试验温度对改性沥青弹性恢复率的影响,制备了一系列不同SBS掺量(外掺)的改性沥青,分析其在不同试验温度下的弹性恢复率.在实际应用过程中,针入度对改性沥青的性能也具有一定影响,一般而言,针入度大的沥青具有较好的耐疲劳和抗开裂性能,针入度小的沥青具有更好的抗车辙和抗扭转性能[24-25],需要根据使用场合选择不同针入度的沥青.本文通过掺入橡胶油(内掺)来调节改性沥青针入度,对相同SBS掺量的改性沥青制备不同针入度的样品,并测试各样品的性能,结果见表5.

表5 SBS和橡胶油掺量与改性沥青性能的关系

由表5可知：在橡胶油掺量相同的条件下，随着SBS掺量的增大,改性沥青的5℃延度增大,25℃针入度降低,软化点升高,135℃黏度增大;在SBS掺量相同的条件下，随着橡胶油掺量的增大,改性沥青的5℃延度有明显的提高,25℃针入度增大,软化点稍有降低,135℃黏度减小.

2.3 SBS掺量对改性沥青25℃弹性恢复率的影响

随着SBS掺量的增大,SBS改性沥青发生相转变.当SBS掺量小于5%时,富沥青质为连续相,富SBS相为分散相;SBS掺量大于5%时,富SBS相为连续相,富沥青质相为分散相.对2种相形态的改性沥青分别进行25℃弹性恢复率(RE)与SBS掺量(wSBS)和橡胶油掺量(wAO)的线性相关分析.

在25℃下,当富沥青质相为连续相时：

RE=13.6wSBS+2.83wAO+13.1,R2=0.958

(1)

在25℃下,当富SBS相为连续相时：

RE=0.204wSBS+0.759wAO+90.6,R2=0.829

(2)

由线性回归分析可知,改性沥青的弹性恢复率与SBS掺量有着很好的相关性.当富沥青质相为连续相时,改性沥青的弹性恢复率受SBS掺量影响较大,说明25℃弹性恢复率对于评价普通改性沥青的性能是十分有效的;但当富SBS相为连续相时,式(2)的截距有90.6,与SBS掺量相关的系数仅为0.204,说明此时改性沥青的弹性恢复率受SBS掺量影响较小,25℃弹性恢复率不适于评价高性能改性沥青的性能.

2.4 SBS掺量对改性沥青5℃弹性恢复率的影响

在5℃下,当富沥青质相为连续相时：

RE=4.91wSBS+2.92wAO+37.4,R2=0.818

(3)

在5℃下,当富SBS相为连续相时：

RE=3.82wSBS+3.02wAO+33.2,R2=0.936

(4)

由线性回归分析可知,改性沥青的弹性恢复率与SBS掺量有着很好的相关性.不论富沥青质相为连续相还是富SBS相为连续相,改性沥青的弹性恢复率都主要受SBS掺量的影响,说明5℃弹性恢复率对于评价普通改性沥青和高性能改性沥青的性能都是十分有效的.但当富沥青质相为连续相时,25℃ 弹性恢复率相对于5℃弹性恢复率而言,受SBS掺量的影响更大,沥青区分度更好.因此在评价普通改性沥青性能时,仍推荐按原试验条件,即试验温度为25℃.但当富SBS相为连续相时,推荐将试验温度变更为5℃.

2.5 与重复蠕变恢复试验的对比

Bahia等[22]认为重复蠕变恢复试验(RCRT)比车辙因子G*/sinδ与混合料抵抗永久变形能力的相关性更好.重复蠕变恢复试验一般测试温度为46～82℃.本文借鉴该试验方法,在5℃和25℃下进行测试.由于试验温度较低,采用8mm平板流变仪,间距2000μm;剪切应力300Pa,作用1s,恢复9s,测试20个周期.结果取后10个周期蠕变恢复率的平均值.其中恢复率R=(每个周期峰值应变-末端应变)/最大变形量.测试4种成品改性沥青的恢复率,结果见图4.

图4 不同成品改性沥青的恢复率(RCRT)Fig.4 Recovery of various commercial modified asphalts by RCRT

由图4可见：在5℃和25℃下,重复蠕变恢复试验的R值与弹性恢复试验的RE值表现出一致的规律.由于该试验设备精确度更高,因此改性沥青在5℃和25℃下都有很好的区分度.

比较高弹性改性沥青HE和A的性能指标,结果见表6.

表6 2种高弹性改性沥青性能指标的对比

由表6可知：2种高弹性改性沥青的性能指标都满足规范要求,从25℃弹性恢复率来看,二者区别不大;但从5℃弹性恢复率和重复蠕变恢复试验的25℃恢复率可以看出，二者具有明显区别.结合表5中的针入度和5℃弹性恢复率可以大致推断,高弹性改性沥青HE的SBS掺量约为12%,高弹性改性沥青A的SBS掺量约为8%,高弹性改性沥青HE的性能优于高弹性改性沥青A.

3 结论

(1)通过改变弹性恢复的试验条件,采用成品改性沥青测试其弹性恢复率,结果表明改变恢复时间和拉伸长度,改性沥青的区分度增加均不明显;改变试验温度则区分度较好.

(2)探讨不同试验温度下的弹性恢复率与改性沥青中SBS掺量之间的相关性,结果表明,25℃的标准试验温度下,对于高性能改性沥青,其弹性恢复率受SBS掺量的影响很小;在5℃的试验温度下,其弹性恢复率受SBS掺量的影响较为明显,区分度好.因此建议在评价高性能改性沥青(SBS掺量大于5%)性能时,采用5℃弹性恢复率这一指标.

(3)试验结果与重复蠕变恢复试验结果具有较好的一致性.此外,比较了2种高弹性改性沥青的性能指标,发现采用5℃弹性恢复率能很好地看出二者的区别.