碱性锌镍合金电镀和钝化废水的组合处理工艺

郭崇武*，赖奂汶，夏亮

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

在过去的10 余年里，电镀企业对电镀废水处理进行过比较系统的工艺研究，解决了传统电镀废水处理的一般性技术问题[1-5]。然而，近些年产能迅速增加的碱性锌镍合金电镀工艺又给业界提出了新的挑战。

一些碱性锌镍合金电镀后的漂洗水和镀层钝化后的漂洗水中含有二乙烯三胺、四羟乙基乙二胺、锌离子、镍离子、羧酸配位剂、三价铬离子、钴离子等污染物。二乙烯三胺的抗氧化能力极强，给电镀废水的处理带来了很大的困难，笔者为此发明了用氧化-螯合沉淀法处理这种电镀废水的新方案[6-7]。

试验表明，在碱性锌镍合金电镀过程中四羟乙基乙二胺在阳极表面能被氧化成乙二胺四乙酸四钠盐，使这种电镀废水中含有一定量的乙二胺四乙酸配位剂。乙二胺四乙酸可与三价铬、镍、锌、钴等金属离子生成十分稳定的配离子，用现有技术中的螯合沉淀法[8-10]并不能有效去除这些配离子中的重金属离子。

乙二胺四乙酸的抗氧化能力也极强，一般不能被双氧水、漂水等常规的氧化剂所破坏[11]，碱性锌镍合金电镀和钝化废水含有这种配位剂，其处理难度更大。以往的研究都没有考虑碱性锌镍合金镀槽中能产生乙二胺四乙酸四钠盐，因此该配位剂对碱性锌镍合金电镀废水处理影响的研究尚未见报道。基于此，研究开发了一种碱性锌镍合金电镀和钝化废水的组合处理方法[12]。

1 处理工艺

1.1 原理

在pH 为10 ～ 12 的范围内，亚铁离子和钙离子能够共同沉淀去除废水中的羧酸配位剂[13-17]。二乙烯三胺对镍离子、钴离子和锌离子的配位能力较强，但对三价铬离子没有配位作用。在pH 为10 ～ 12 的条件下去除羧酸配位剂后，三价铬离子生成氢氧化铬沉淀。

在pH 为4.5 ～ 5.5 的条件下，螯合剂二甲基二硫代氨基甲酸钠不仅能沉淀去除镍离子、钴离子和锌离子，还能进一步沉淀残留的三价铬离子。

采用常规的氧化法破坏二乙烯三胺配位剂基本无效，需采用生物降解法。

1.2 化学原料

(1) 氯化亚铁溶液：200 g/L 的四水合氯化亚铁水溶液。

(2) 石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80 g/L。

(3) 螯合剂：100 g/L 的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液。

(4) 絮凝剂：5 g/L 的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。

(5) 稀盐酸：质量分数为5%的盐酸。

(6) 生物菌种：根据需要自制或购买。

1.3 工艺流程

碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水的处理流程大致如图1 所示。

图1 处理碱性锌镍合金电镀和钝化废水的工艺流程 Figure 1 Process flow for treating the wastewater discharged from alkaline zinc–nickel alloy electroplating and passivation

1.3.1 沉淀羧酸配位剂和三价铬

废水从调节池流入加料池，在机械搅拌下加稀盐酸调节pH 至4 ～ 6，向每吨废水中加30 L 氯化亚铁溶液。废水继续流入沉淀池A，在机械搅拌下加石灰乳液使pH 至10 ～ 12，羧酸配位剂与亚铁离子及钙离子生成沉淀物，三价铬离子生成氢氧化物沉淀。随后废水流入絮凝池A，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀物聚集成大颗粒。沉淀物絮凝后，废水流入斜管沉降池A，沉淀物沉降至池底。

1.3.2 沉淀镍、锌及钴

上清液从斜管沉降池A 流入沉淀池B，机械搅拌下每吨废水中加入20 L 螯合剂，锌、镍及钴离子生成沉淀物。废水流入絮凝池B 后，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝成大颗粒。废水流入斜管沉降池B 后，沉淀物沉入池底。

1.3.3 沉淀分离

用污泥泵将斜管沉淀池A 和斜管沉淀池B 中的沉淀物分别抽入板框式压滤机A 和板框式压滤机B，加压过滤。滤液流回废水调节池，滤渣送到有资质的电镀固体废弃物处理厂家处理。

1.3.4 中和处理

斜管沉降池B 中的上清液流入中和池，在搅拌下加稀盐酸调节pH 至6 ～ 8。

1.3.5 生化处理

中和后的废水流入一级生物降解池，加入生物菌种后反应8 ～ 24 h，再流入二级生物降解池反应8 ～ 24 h。

1.3.6 排放

处理后的废水检验达标后从设备排放口排出。

2 讨论

2.1 四羟乙基乙二胺被氧化后的产物

铜离子对双氧水的氧化反应有催化作用，因此以铜离子作为催化剂，用双氧水氧化四羟乙基乙二胺。

用分析纯试剂和去离子水配制含200 mg/L 五水合硫酸铜和400 mg/L 四羟乙基乙二胺的待处理试液。把10 mL 该试液置于300 mL 锥形瓶中，加50 mL 水稀释后加pH = 10 的氨-氯化铵缓冲溶液10 mL，加3 滴PAN[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]指示剂，试液呈紫红色，铜离子与PAN 指示剂生成了配离子。

取1 L 试液置于烧杯中，用50 g/L 的氢氧化钠溶液调节pH 至11，再加质量分数为30%的双氧水5 mL，搅拌均匀，放至120 min 时观察发现试液的蓝色明显变浅，且试液中没有氢氧化铜沉淀生成。可见在上述试验中，四羟乙基乙二胺被氧化成了另一种配位剂。

取被氧化后的试液10 mL 于300 mL 锥形瓶中，加水50 mL、pH = 10 的氨-氯化铵缓冲溶液10 mL及PAN 指示剂3 滴，试液呈PAN 指示剂本身的橙黄色，说明铜离子已被配位剂强力络合。在常用的配位剂中，EDTA 具备这种反应特征。

四羟乙基乙二胺分子中的4 个羟基都具有还原性，能被氧化成4 个羧基。从试验结果可以推断，在本试验中，四羟乙基乙二胺被氧化成了乙二胺四乙酸三钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐，而双氧水并不能进一步破坏这些新生成的配位剂。

向上述烧杯中加入200 g/L 的四水合氯化亚铁溶液，令剩余的双氧水还原，直至试液中出现绿色氢氧化亚铁沉淀，然后加稀盐酸调节pH 至7，再加入四水合氯化亚铁溶液20 mL，以石灰乳液调节pH 至11，30 min 后用定量滤纸过滤。用原子吸收光谱法测定滤液中的铜离子，得到铜的质量浓度为0.15 mg/L。

亚铁离子和钙离子能够与羧基反应生成沉淀物，但与四羟乙基乙二胺不发生化学反应。四羟乙基乙二胺是铜离子的配位剂，上述处理后的试液中残留铜离子0.15 mg/L，表明四羟乙基乙二胺被完全氧化成了乙二胺四乙酸三钠盐或四钠盐。

碱性锌镍合金镀液呈强碱性，采用镍板作阳极时，镍板在电镀过程中处于钝化状态，水在镍阳极表面电解产生活性氧原子。活性氧原子具有极强的氧化性，能将镀液中的四羟乙基乙二胺氧化成乙二胺四乙酸四钠盐。因此有理由推断碱性锌镍合金镀液及其电镀废水中含有乙二胺四乙酸四钠盐。

2.2 亚铁离子和钙离子协同沉淀EDTA 配位剂

配制含200 mg/L 硫酸铜和600 mg/L 乙二胺四乙酸二钠的试液。取3 份分别置于烧杯中，每份1 L。向1 号烧杯中加入无水氯化钙2 g，搅拌使其溶解，搅拌下以石灰乳液调节pH 至11，30 min 后用定量滤纸过滤得到试样1。向2 号烧杯中加入200 g/L 的四水合氯化亚铁溶液15 mL，搅拌下以石灰乳液调节pH至11，30 min 后用定量滤纸过滤得到试样2。向3 号烧杯中加入200 g/L 的四水合氯化亚铁溶液30 mL，搅拌下滴加50 g/L 的氢氧化钠溶液至pH 为11，放置30 min 后用定量滤纸过滤得到试样3。

用原子吸收光谱法测定各试样中的铜和铁，所得结果列于表1。在碱性条件下单独使用钙离子沉淀乙二胺四乙酸根，处理后铜的含量不满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中“表2”的要求。单独使用亚铁离子沉淀乙二胺四乙酸根，处理后铁的含量不满足GB 21900-2008 标准的要求。而使用亚铁离子和钙离子共同沉淀乙二胺四乙酸根，处理后铜和铁的含量都满足GB 21900-2008 标准中“表3”的要求，且铜的去除率高于单独使用亚铁离子的处理结果。由此可见，亚铁离子和钙离子沉淀EDTA 配位剂具有协同效应。

表1 用亚铁离子和钙离子沉淀EDTA 和铜离子的结果 Table 1 Precipitation result of EDTA and copper ions with ferrous and calcium ions

2.3 p H 范围

在加料池先加稀盐酸调节pH 至4 ～ 6，然后加入氯化亚铁，将pH 从碱性范围调至酸性范围可以避免亚铁离子生成氢氧化亚铁沉淀，然后加石灰乳液提高pH 至10 ～ 12。在该过程中氢氧化钙与酸反应使废水中含有足够多的钙离子，同时亚铁离子和钙离子充分与羧酸配位剂反应生成沉淀物。用价格低廉的石灰与盐酸反应生成氯化钙，可以降低废水处理的成本。在pH 为10 ～ 12 的范围内，能够有效去除三价铬离子，同时又可以使亚铁离子生成氢氧化亚铁沉淀完全[18]。用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀含二乙烯三胺一类配位剂的废水中的重金属离子时，需要将pH 调节至4.5 ～ 5.5。沉淀分离后用氢氧化钠将pH 调节至6 ～ 8，以便于进一步的生物降解。

2.4 生物降解

二乙烯三胺一类的脂肪族多胺的抗氧化性极强，用传统的双氧水或漂水氧化法都无法破坏这类配位剂。在碱性锌镍合金电镀废水中，二乙烯三胺一类的配位剂含量较高，不进行处理的话，COD(化学需氧量)就会超标。因此，本工艺采用生物降解法[19]处理二乙烯三胺一类的配位剂。

2.5 对比试验

配制模拟的碱性锌镍合金电镀废水：取10 mL 电镀厂的碱性锌镍合金电镀溶液，以水稀释至1 L 后加入二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液20 mL，再以稀盐酸调节pH 至5，搅拌均匀。30 min 后过滤，用原子吸收光谱法测得滤液中锌和镍的质量浓度分别为1.75 mg/L 和0.35 mg/L。其中锌的处理结果不满足GB 21900-2008 标准的要求。

配制模拟的碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水：取10 mL 电镀厂的碱性锌镍合金电镀溶液和10 mL 三价铬钝化溶液，合在一起后加水稀释至1 L，以稀盐酸调节其pH 至5，再加氯化亚铁溶液5 mL，以石灰乳液调节pH 至11，30 min 后过滤。然后向滤液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液20 mL，以稀盐酸调节pH 至5，搅拌均匀。30 min 后再过滤，用原子吸收光谱法测定滤液中锌、镍、铬和钴的质量浓度，结果列于表2。

表2 组合法处理碱性锌镍合金电镀和钝化废水的结果 Table 2 Treatment results of alkaline Zn–Ni alloy electroplating and passivation wastewater by the combined process

3 结语

碱性锌镍合金电镀和钝化混合废水成分的复杂性，使其处理存在难以达标的困难，更为严重的是碱性锌镍合金电镀废水与其他电镀废水混合后，往往导致全部电镀废水都无法达标排放。为此，电镀废水处理企业已无力面对环保部门的抽样检测。当中央巡视组来检查时，只能用停产进行改造的方式来应对危机。本工艺利用亚铁离子和钙离子共同沉淀EDTA 配位剂的协同效应，能够有效去除碱性锌镍合金电镀和钝化废水中的羧酸配位剂以及三价铬，再以螯合沉淀法沉淀锌、镍、钴等重金属离子，克服了现有技术不能有效去除电镀废水中EDTA 配位剂的缺陷，解决了现阶段处理碱性锌镍合金电镀和钝化废水面临的难题，具有高效和处理成本低的特点，处理结果至少能满足GB 21900-2008 标准中“表2”的要求，具有良好的应用前景。