冻融循环下纳米黏土改性滨海水泥土的微观结构

严浩然, 王 伟, 王林霞, 周 浩, 李 娜*

(1.绍兴文理学院土木工程学院，绍兴 312000；2.绍兴文理学院化学化工学院，绍兴 312000)

中国沿海地区分布有广泛的滨海软土，由于天然滨海软土的工程特性无法满足实际工程要求，众多学者研究改善滨海软土的工程特性[1-3]。在滨海软土地区中有部分土层为季节性冻土，即随温度的变化发生冻结和融化的土层。特殊的气候条件下，这种冻融现象会循环发生。冻结过程中土壤中的水会凝固成冰体积膨胀，而在融化过程中体积收缩。滨海水泥土脆性较大且不具备良好的抗冻性，孔隙率不断变化使土体结构易遭到破坏。为了使季节性冻土能够抵抗恶劣的冻融环境，许多学者对季节性冻土进行改性研究。Liu等[4]研究发现秸秆纤维可以改善季节性冻土的无侧限抗压强度，但秸秆纤维土的无侧限抗压强度仍会随冻融循环次数增加呈指数下降。

利用宏观土力学方法建立的强度模型和土体变形规律，研究冻融循环环境对土体的影响有一定的缺陷。反复冻融对改性滨海水泥土的损害是一种逐步、动态过程，宏观上的冻胀现象会引起土体内部微观结构的形态变化，进而引起强度、压缩性等工程特性的改变。宁俊等[5]研究了冻融循环对黄土微观结构的影响，通过对黄土微观图像定性分析，得出在冻融循环环境下黄土微观结构的变化规律。Skvortsova等[6]研究了5次冻融循环过后对土壤微观结构的影响，利用SkyScan和Image-Pro软件对试样中心部位的图像进行分析。结果表明，冻融循环破坏了腐殖质层、残积层、沉积层等三组试样的微观结构，试样的可视孔隙总体积分别增长了1.3、2.2和3.4倍。因此，从微观结构定量化的角度研究在冻融循环下改性滨海水泥土强度增长机理和受载变形是必要的。

目前，中外众多研究从宏微观土力学的角度建立了宏观和微观之间的关联。现以滨海水泥土为研究对象，对不同纳米黏土掺量的滨海水泥土进行冻融循环试验。利用Image Pro Plus软件对电镜扫描图像进行量化分析，得到纳米滨海水泥土图像的微观结构特性，并依据不同状态的纳米水泥土微观结构变化规律，建立微观结构与宏观力学之间的关系，为冻融循环下纳米黏土改性滨海水泥土的应用提供理论依据。

1 试验方案和图像分析方法

1.1 试样原材料

试验所用土来源于绍兴市滨海新城江滨区域的滨海软土，其基本物理性能指标见表1。从表中可知试验所用的滨海软土具有含水率高、孔隙比大等特点。水泥为P.O 32.5水泥，试验所用的纳米黏土来自于湖北金细蒙脱石科技有限公司，其成分表如2所示。

表1 滨海软土基本物理参数Table 1 Basic physical parameters of coastal soft soil

表2 纳米黏土成分Table 2 Nano-clay composition

1.2 试验仪器

微观测试仪器采用日本电子生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)。SEM测试需要严格控制试样的湿度，试样的湿度一是会影响电镜仓内的真空度，从而影响图像的清晰度和精确性；二是土样在高真空状态下易发生失水变形，使试样结构失真。因此，在测试前须对试样进行脱水处理，微观试样如图1所示。

图1 微观试样Fig.1 Microscopic sample

1.3 试验方案

试样共分为滨海水泥土和纳米滨海水泥土两组，滨海软土质量为ms。滨海水泥土(CS)的水泥掺量为20%(0.2ms)。纳米滨海水泥土(CSN)是在水泥掺量为20%的滨海水泥土中，再掺入5%的纳米黏土(0.05ms)。待测试样的目标含水率为80%，把原材料按照配比进行搅拌。将拌和好的土样放入φ 61.8 mm×20 mm的圆形环刀内，CS和CSN试样均进行7 d的标准养护。标准养护完成后，将试样放入冻融箱中冻融循环0、1、5、7、9、11次。试样在-20 ℃下冻结12 h，在20 ℃下融化12 h，共计24 h为一次冻融循环。

当试样完成冻融循环后，对其进行固结压缩试验测得各试样的压缩系数。同时制作微观试样，试样采用风干法对土样脱水，该方法是将土样直接暴露在空气中自由蒸发。SEM是依靠二次电子的逸出成像，需要对试样的表面进行喷金处理。电子束射轰击试样表面时产生二次电子，扫描电子显微镜的探头对试样微观图像信息进行采集。

滨海水泥土的试样编号为CS-X，纳米滨海水泥土的试样编号为CSN-X，X均表示试样在冻融箱中的冻融次数，试验方案表3所示。

1.4 图像分析方法

试验利用Image pro plus软件提取微观图像中的结构量化信息。软件具有图像处理、对象捕获和测量计数等功能，采集土体微观结构的孔隙总面积、孔隙数目、颗粒的大小和级配等信息，后期对所得到的信息进行定量化分析。

表3 试验方案Table 3 Test schedule

Yin等[7]通过两种不同倍数的图像对比研究，发现在更高倍的图像中可获得更多的微观信息。高倍图像下的纹理特征与固相密度的相关系数高于低倍图像的相关系数，因此，本测试采用5 000倍放大倍数来研究冻融循环下土体的微观结构。扫描电子显微镜采集的微观图像为1 280×960像素的矩形灰度图，灰度等级256级。测量计数是以像素为单位进行计量，在放大5 000倍的微观图像中试样实际尺寸1 nm对应50个像素的长度。

2 微观结构与图像处理

2.1 微观结构特征分析

SEM摄像系统对待测面的反射成像信息进行记录，通过计算机数字处理将信息转化成图像。观察图像中土颗粒排列和孔隙的相互关系，对土体的微观结构特征进行定性分析。在分析时将试样图像划分为小的单元体，土体的结构单元体一般由颗粒、团聚物、叠聚体和孔隙等构成，单元体的尺寸一般小于50 μm。研究微观结构单元体包括单元体的特征、在平面上的分布情况以及节点处的连接和孔隙的分布特征等。

滨海水泥土的微观图像，如图2所示。图2(a)为冻融前的试样图像，土体结构类型为骨架状，颗粒组成的团聚物以面-面的连接方式构成单元体的骨架。团聚物中颗粒的胶结比较紧密，但团聚物之间存在较大的孔隙。冻融后的滨海水泥土微观结构图像，如图2(b)～图(f)所示。滨海水泥土在冻融循环的作用下，孔隙增多并且促进了孔隙的发育。单元体排序零乱，团聚物的尺寸相差较大。总体微观结构为海绵状结构，单元体内存在团聚物、絮状物和孔隙。由于土颗粒表面电荷的相互作用，土颗粒之间存在吸引力和排斥力。当颗粒之间吸引力较大时，团聚物之间会以面-边的形式相互联结，这种排列方式形成了絮状物。当颗粒之间为排斥力时，微观结构将是分散的。图中可以看出随着冻融次数的增加，絮状物的数量逐渐减少最终消失。Chai等[8]认为颗粒的微观结构排列将影响土体的各向异性程度，间接影响土体的固结系数、不排水抗剪强度、抗剪强度等工程性质。通过增强土颗粒之间絮凝的趋势，可以改善土体的工程性质。

图2 滨海水泥土微观图像Fig.2 Microscopic image of coastal cement soil

纳米滨海水泥土的微观图像，如图3所示。图3(a)为未冻融的试样图像，与图2(a)的图像对比可看出掺入纳米黏土的滨海水泥土絮状物数量增多。图3(b)～图3(f)为冻融后的纳米滨海水泥土微观图像，从图像可以看出冻融循环破坏了单元体的排列。颗粒之间孔隙变大，颗粒的尺寸变小。单元体内存在大量的片状物，局部的薄片表面零星的散落着碎屑。孔隙的数目增多，导致孔隙的大小不均匀发育。土体微观结构为基质状结构，块状体的结构更为紧密，形貌也更大。单元体之间结构紧密主要，以小孔隙为主。叠聚体基面之间以面-面的形式联结。滨海水泥土在纳米改性作用下形成面-面联结，形成了具有较强定向性的集合体，这种集合体构成了土体中较为稳定的结构。

图3 纳米滨海水泥土微观图像Fig.3 Microscopic image of nano coastal cement soil

从微观结构特征角度分析，在未冻融循环的情况下，纳米黏土改善滨海水泥土效果明显。纳米滨海水泥土的微观结构密实，单元体内孔隙数量增多，孔隙的面积变小。根据微观结构的特征分析，冻融循环后土体的微观结构都遭到了严重破坏，滨海水泥土的单元体联结发生了改变，抑制了絮状物的发育。掺入纳米黏土后的水泥土微观结构形成了更为稳定的结构。

2.2 微观图像处理

扫描电子显微镜所得到的灰度图像，灰度阈值为[0,255]。通过软件对不同冻融次数的土体内部微观结构进行二维的计算重建，将灰度图像转化为二值化图像，如图4所示。白色区域为土体之间的孔隙，黑色区域为土颗粒。界定颗粒边界采用阈值分割法[9]，颗粒灰度阈值为[0,120]，部分采用[0,95]。

图4 二值化处理图像Fig.4 Binarization image

2.2.1 量化分析

根据土体微观结构定量分析系统的总结归纳，本研究对土体颗粒和孔隙的面积、数量、平均像素面积、不均匀系数和概率密度函数等五个参数进行统计。土体微观结构具体参数如下：

(1)孔隙像素面积记为SX，颗粒像素面积记为SL。

(2)孔隙率PX，颗粒面积比率PL。在微观图像上仅有颗粒和孔隙，颗粒和孔隙的像素总面积S=1 280×960。孔隙率PX为

PX=SX/S

(1)

同理，颗粒面积比率PL为

PL=SL/S

(2)

(3)孔隙数目比率NX，颗粒数目比率NL。土体颗粒和孔隙数量与颗粒孔隙总数量的比值。在统计图像范围内颗粒和孔隙的个数时，为了略去图像中的噪点，将10像素设置为颗粒和孔隙的最小单位。

(4)土体颗粒平均像素面积AL和孔隙平均像素面积AX。颗粒和孔隙的总面积与颗粒和孔隙的数量的比值，得到颗粒平均像素面积AL和孔隙平均像素面积AX，即

AX=SX/NX

(3)

AL=SL/NL

(4)

(5)土体颗粒不均匀系数CU。数量占60%的粒径(d60)与数量占10%的粒径(d10)的比值，计算公式为

CU=d60/d10

(5)

2.2.2 概率密度函数

在微观测试中土体试样被放大5 000倍，土体颗粒和孔隙的离散程度也被放大。重复多次测量可以提高数值统计的精度，但仍需要考虑数据本身的自相关程度。颗粒和孔隙的大小分布具有随机性，均值无法充分说明颗粒和孔隙在微观结构中的分布状态。因此，需要引入概率密度函数分析颗粒和孔隙的分布特征[10]。概率密度函数公式为

(6)

式(10)中：N0表示样本的总量，即颗粒、孔隙的总数；ΔNi表示样本值在xi和xi+Δx区间内的样本个数，即在某个区间内颗粒、孔隙的数量；Δx表示为样本区间xi的变化量。概率密度函数的物理意义为样本值分布在xi附近某个区间内的样本个数占总数的百分数，即颗粒、孔隙样本分布的概率密度。

3 结果分析与讨论

3.1 微观结构参数

随着冻融循环次数的增加，土体内部的结构不断变化。为了获取纳米滨海水泥土在冻融过程中微观结构的变化规律，利用Image Pro Plus软件对12组土样的二值化图像进行处理分析，统计得出颗粒及孔隙的面积、数目平均像素、不均匀系数、概率密度函数等量化信息。

图5所示为不同冻融循环次数下土体的颗粒和孔隙面积比率曲线，可以看出冻融环境促进了孔隙的发育，到达峰值后缓慢下降。总体上看，在不同的冻融循环次数下，掺入纳米黏土后土体的孔隙减小。滨海水泥土最初的微观孔隙率为40%，掺入纳米黏土后滨海水泥土的孔隙面积减小了14%。在冻融循环的初期，纳米黏土的改善效果明显，在0～5次冻融次数内平均减少14.3%的孔隙。随着冻融次数的不断增加，纳米黏土的改善效果下降，在7～11次冻融次数内平均减少孔隙仅4.3%。

在冻融循环下，上述纳米滨海水泥土孔隙变化规律的原因主要与两个方面有关。

(1)滨海水泥土内部的自由水凝固成冰，体积变大促使周边的土体颗粒产生位移，导致在冻融循环初期孔隙面积比例增加。

(2)在冻融循环初期，土体内部自由水为冰晶状，水泥难以进行水化反应。随着冻融次数的增加，水泥缓慢反应，孔隙面积慢慢减小。

图6所示为颗粒和孔隙数量的曲线图，可以看出，掺入纳米黏土后土体中颗粒和孔隙的数量增多，颗粒和孔隙分布较为分散。冻融循环后，纳米滨海水泥土内部的颗粒和孔隙数量迅速减少，说明纳米滨海水泥土颗粒和孔隙的数目对冻融环境比较敏感。随着冻融次数的增加，土体的颗粒和孔隙数目趋于稳定，总体上纳米滨海水泥土颗粒的数量大于滨海水泥土，滨海水泥土孔隙的数量要多于纳米滨海水泥土孔隙的数量。在冻融循环下，纳米滨海水泥土相较于滨海水泥土平均减少14%的孔隙，颗粒数量平均增长24%。平均像素与面积和数目为线性关系，变化规律与两者的变化规律一致，如图7所示。

图5 面积比率随冻融循环次数变化曲线Fig.5 Curve of area ratio changing with freeze-thaw cycles

图8为颗粒和孔隙的不均匀系数曲线，不均匀系数是评价颗粒级配的重要参数。放大5 000倍的土体微观结构存在尺寸效应，微观试验所取得的颗粒不均匀系数CU<5。在宏观试验中当C<5时，可认定土体的颗粒的级配不良。微观测试取得的不均匀系数为2.0～3.6，微观观测离散性较大，测试区域中颗粒和孔隙的大小都较为接近。由于纳米黏土材料自身颗粒细密均匀，因此，在滨海水泥土中掺入纳米黏土后，两者变化规律大致相同，故纳米黏土对颗粒不均匀系数的改善效果不佳。

将颗粒和孔隙分为小、中、大、超大四个等级，像素面积(a)分布见表4。利用概率密度函数公式可得出颗粒、孔隙概率密度函数，图9所示为滨海水泥土和纳米滨海水泥土颗粒指标的分布特征。从图中可知，总体上微观结构中小颗粒的数量要远多于其他颗粒的数量。滨海水泥土的颗粒面积概率密度峰值为(2～4)×10-3，随着冻融循环次数的增加，土颗粒的结构遭到破坏，促进了小颗粒的生成，小颗粒的分布增加。纳米滨海水泥土的颗粒面积概率密度峰值在(1.5～2.5)×10-3，在经过三次冻融循环后小颗粒的分布趋于稳定。表明掺入纳米黏土后，土颗粒结构得到了增强，不易松散。

图6 颗粒和孔隙数量随冻融循环次数变化曲线Fig.6 Curve of particle and pore number changing with freeze-thaw cycles

图7 平均像素随冻融循环次数变化曲线Fig.7 Curve of average pixel changing with freeze-thaw cycles

图8 不均匀系数随冻融循环次数变化曲线Fig.8 Curve of coefficient non-uniformity changing with freeze-thaw cycles

图9 颗粒分布特征Fig.9 Particle distribution characteristics

表4 颗粒、孔隙面积分布Table 4 Distribution of particle and pore area

图10所示为滨海水泥土和纳米滨海水泥土孔隙指标的分布特征图。从滨海水泥土超大孔隙的概率密度分布情况来看，冻融循环次数增加概率密度增大，说明冻融循环促进了超大孔隙的发育。纳米滨海水泥土的孔隙概率密度峰值集中在(2.5～3.5)×10-3之间，土体中以小孔隙和中孔隙为主。随着冻融次数的增加，超大孔隙的概率密度变小，表明纳米黏土能够有效抑制了超大孔隙的发育。

图10 孔隙分布特征Fig.10 Pore distribution characteristics

综上所述，纳米黏土可改善滨海水泥土在冻融环境下的微观结构，纳米黏土改性滨海水泥土的机理主要有以下三个方面。

(1)纳米黏土颗粒细密，能够充分填充滨海水泥土微观结构中的孔隙。

(2)纳米黏土可以促进水泥水化反应，纳米黏土颗粒使水泥中生成的水化硅酸钙C—S—H和其他水化产物聚集。当纳米黏土均匀分布在土体中时，C—S—H的生成填充在颗粒间的孔隙中使土体更加致密。

(3)纳米黏土颗粒可与水泥水化副产物氢氧化钙反应，形成额外的水化硅酸钙C—S—H。纳米黏土具有良好的火山灰活性，在火山灰作用下可产生额外C—S—H凝胶且诱导水泥水化反应使钙离子释放更快。土体微观结构参数的变化规律印证了纳米黏土的改性机理。

3.2 压缩系数和微观结构参数的回归分析

3.2.1 微观结构参数与压缩系数的线性回归

试验选取了具有代表性的微观结构参数来分析宏观试验土样的压缩性和微观量化分析的关系。土体的物理力学性能是许多因素相互作用的结果，主要表现在结构状态和力学性质。微观结构初始状态的差异最终会影响土壤的宏观特性，且不同微观结构参数的影响都不是完全独立的。因此，可以通过逐步回归分析的方法，综合考虑各种微观结构参数对压缩系数的影响，将非重要影响的变量消除。

将冻融循环后的纳米水泥土进行固结压缩试验，得出土体宏观的压缩系数[11]。各组试样在初始状态下各图像采集的微观结构参数和压缩系数，如表5所示。

表5 压缩系数统计与微观结构参数Table 5 Statistics of compressibility and microstructure parameters

微观结构参数中颗粒平均像素与颗粒面积比率、颗粒数目比率存在线性关系，在逐步回归计算中剔除，得到各微观结构参数与压缩系数的回归方程为

α1-2=0.386 0PL+0.113 3NL-0.126 4CU+

0.570 6

(7)

表6 微观结构参数与压缩系数回归系数Table 6 Microstructure parameters and regression coefficient of compressibility

将表6中的数据代入式(7)中得出拟合的压缩系数曲线，将拟合的曲线与实际曲线对比，结果如图11所示。

3.2.2 主要微观结构参数与压缩系数关联性分析

逐步回归公式[式(7)]表明，本研究仅考虑土体的颗粒面积比率、颗粒数目比率、颗粒不均匀系数等参数与压缩系数的相关性。颗粒面积比率、数目比率呈正相关，不均匀系数为负相关。从回归系数可以看出颗粒的面积比率对土体压缩性能影响最大，而在微观层面上，颗粒的数量与不均匀系数对土体的影响较小。

图11 压缩系数对比Fig.11 Comparison of compressibility

4 结论

根据上述微观试验结果分析与讨论和压缩系数和微观结构参数的回归分析得出以下结论。

(1)从微观结构特征分析，纳米黏土可以有效改善滨海水泥土的微观结构。在冻融循环后，纳米滨海水泥土的微观结构会遭受破坏，导致改善效果降低。

(2)根据微观测试结果，纳米黏土在冻融循环初期对孔隙面积改善效果好，随着冻融次数增加改善效果降低。在冻融循环0～5次内孔隙面积平均减少14.3%，7～11次冻融循环内平均减少4.3%的孔隙。纳米滨海水泥土相比于滨海水泥土，颗粒数量增长24%，孔隙数量减少了14%。冻融前后两者不均系数变化不明显，在微观层面上，纳米黏土对土体不均匀系数的改善效果小。

(3)通过对比两种土体颗粒、孔隙的概率密度函数，冻融循环会诱发滨海水泥土生成超大孔隙，纳米黏土能够有效抑制超大孔隙的发育。

(4)压缩系数和微观结构参数的回归分析，得到各微观结构参数与压缩系数的回归方程。由公式可知在微观结构中，土体压缩性能对颗粒的面积比率比较敏感，颗粒的数量与不均匀系数对土体的压缩系数影响较小。

根据上述研究表明，冻融循环会影响纳米黏土的改性效果，在冻融循环初期纳米黏土对孔隙面积改善效果好，且颗粒面积对压缩系数影响较大。在冻融循化环境下，纳米黏土短期内能够有效提升滨海水泥土的抗压缩性能。