废胎胶粉复合改性高黏沥青复配体系

常迅夫, 王笑风, 毋存粮

(1.交通运输行业公路建设与养护技术、材料及装备研发中心，郑州 450000；2.河南省交通规划设计研究院股份有限公司，郑州 450000；3.中国建筑第七工程局有限公司，郑州 450000)

废轮胎胶粉改性沥青应用于公路建设中，是解决黑色污染的有效途径，是一种优质的可持续发展方向[1]。橡胶沥青黏度大，具有良好的抗车辙性能、抗低温开裂性能和抗疲劳特性[2]。

排水沥青路面具有优良的服务功能，如抗滑性能好、安全性高、噪声低等，在国外具有“顶级功能路面”之称[3-5]。然而由于其高渗透性，一方面混合料长期暴露在水中，加剧水损害的发生；另一方面与外界热、氧、光等环境因素接触更多，在多种因素耦合作用下，更易出现脱落、掉粒等病害[6-8]。研究认为，考虑到排水沥青路面的耐久性和功能持续性，宜使用复合改性高黏沥青[9]。

近年来，中国对复合改性高黏沥青及高黏添加剂进行了相关研究、开发和实用。对比研究发现，高黏添加剂产品多以热塑性弹性体、增黏剂、增塑剂等主要物质混合制备而成，复合改性高黏沥青具有良好的高、低温性能和存储稳定性，满足复合改性高黏沥青的技术指标[10-12]。研究表明，排水橡胶沥青混合料具有良好的水稳定性、高温稳定性和排水性，可应用于城市道路，降低交通噪声[13]。鉴于胶粉改性沥青的高黏特性，将其制备成胶粉合金添加剂，应用于排水路面，具有良好的经济社会效益。

在上述研究基础上，设计正交试验方案制备复合改性高黏沥青，通过极差分析研究复配体系各物料对沥青性能显著性影响程度及相关机理，获得胶粉合金添加剂复配体系较优的组成方案，并通过一定工艺条件制备成型胶粉合金添加剂成品，探索其推荐掺量，对胶粉合金高黏添加剂的研究与生产应用具有积极推广作用。

1 试验部分

1.1 原材料

(1)废胎胶粉40目卡车轮胎胶粉(a)，40目轿车轮胎胶粉(b)，40目橡胶鞋底胶粉(c)，40目轮胎胎面胶粉。

(2)热塑性弹性体：SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物)为常用的热塑性弹性体，本研究选择SBS为T6302H，其性能指标如表1所示。

(3)补强剂：本研究所用补强剂为气相白炭黑，其粒子结构示意图如图1所示。

(4)增塑剂：本研究所用增塑剂为环烷油KN4010，其基本性能指标如表2所示。

表1 SBS性能指标Table 1 Performance indexes of SBS

(5)沥青：本研究所用沥青为SK-90#基质沥青，其基本性能指标如表3所示。

表3 SK-90#基质沥青性能指标Table 3 Performance indexes of SK-90# matrix asphalt

1.2 实验方案

为研究高黏添加剂复配体系各物料对沥青性能的显著性影响程度，选择25 ℃针入度、软化点、5 ℃延度、25 ℃黏韧性和60 ℃动力黏度为评价指标，拟定废胎胶粉种类(A)、废胎胶粉掺量(B)、SBS掺量(C)、补强剂掺量(D)、增塑剂掺量(E)为主要因素，正交实验五因素四水平如表4所示、正交试验方案如表5所示。

表4 五因素四水平正交试验Table 4 Orthgonal experiment comprising fiver-factor four-level

表5 正交试验方案Table 5 Scheme of orthogonal experiment

1.3 高黏复合改性沥青制备

沥青改性经历溶胀、剪切和发育三个阶段[14]。本研究沥青改性过程如下：

(1)溶胀：在烧杯中加入一定质量SK-90#基质沥青加热至150 ℃，按正交试验方案计算并一次掺入对应质量的复配物料，使用低速搅拌机使基质沥青与各物料混合均匀，搅拌速率300 r/min，搅拌温度保持在150 ℃左右，搅拌时间约30 min。

(2)剪切：将搅拌溶胀后的混合物移至高速剪切机，调整转速至4 000 r/min，剪切温度185 ℃左右，剪切时间40 min。

发育：剪切后的沥青移至低速搅拌机，搅拌速率300 r/min，搅拌温度175 ℃左右，搅拌发育20 min，即得复合改性高黏沥青。

将制备好的改性沥青，及时按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)浇注成型试验样品，进行沥青各项性能指标测试。

2 结果与讨论

根据正交试验方案制备16组复合改性高黏沥青，参照相关试验规程测试其性能指标，试验结果如表6所示。

表6 正交试验结果Table 6 Results of orthogonal experiment

为探究高黏添加剂复配体系各物料对沥青性能的显著性影响程度，确定高黏添加剂的推荐组成方案，采用极差分析对试验结果进行研究。

2.1 针入度

针入度是沥青的主要质量指标之一，表示沥青的软硬程度、稠度和抗剪切破坏的能力。根据正交试验结果(表5)，对25 ℃针入度进行极差分析，确定各复配物料的显著性影响程度，结果如表7和图2所示。

表7 改性沥青针入度极差分析表Table 7 Range analysis table of modified asphalt penetration

图2 针入度变化曲线Fig.2 The penetration curve

由表7和图2可以看出，补强剂掺量(D)为影响复合改性高黏沥青针入度的主要因素，增塑剂掺量(E)为次要影响因素。随着补强剂掺量的增加，沥青针入度呈现逐渐变小的趋势。白炭黑粒径较小，比表面积大，由图1可知，白炭黑表面具有大量的羟基，赋予其多种特性和功能，其中最重要的是表面吸附作用和形成氢键网络[15]，如图3所示。一方面补强剂表面对有机低分子物质有较强的吸附作用，特别是对含N、O等有机物有强烈的吸附性，导致沥青中极性的沥青质团聚；另一方面，白炭黑表面羟基在聚集体之间起氢键作用，形成氢键网络结构，沥青向凝胶型结构转变，材料硬化。随着补强剂掺量的增加，改性沥青稠度增大，针入度逐渐变小。复合改性高黏沥青的针入度随增塑剂掺量增大而增大，由于增塑剂KN4010主要成分为低分子量饱和烃，掺入沥青中，一方面作为沥青胶体结构中的分散相，促使沥青向溶胶型转变，另一方面能够在聚合物分子链间起到润滑作用，削弱分子间的引力，增加蠕变性和耐低温性能，降低硬度和稠度，使针入度增加。当废胎胶粉掺量24%时，沥青针入度小于4 mm，因此不宜超过该含量。

图3 通过氢键结合形成结构网络Fig.3 Structural netwoek by hydrogen bonding

2.2 软化点

软化点是沥青的三大指标之一，表征沥青的高温稳定性及感温性。根据实验结果对其进行极差分析，结果如表8和图4所示。

由表8和图4可以看出，废胎胶粉掺量(B)和补强剂掺量(D)对复合改性高黏沥青软化点影响程度相当，沥青软化点随两者掺量的增加而增大。废胎胶粉是以不同胶料(如天然橡胶NR、丁苯橡胶SBR、

表8 改性沥青软化点极差分析表Table 8 Range analysis table of modified asphalt softening point

顺丁橡胶BR，化学结构式如图5所示)为基体，添加炭黑、硫化剂、操作油、防老剂等物质的混合物。胶粉在剪切过程中与沥青发生物质交换，沥青中轻组分渗透扩散进入橡胶网络，使胶粉发生溶胀，部分恢复生胶性质，重新恢复一定黏性。沥青由于富余的分散介质减少，由溶胶型向凝胶型结构转变，导致沥青变硬。其次，受热剪切作用，胶粉破碎，发生脱硫降解，沥青中炭黑、氧化物等外加剂进入沥青中，对沥青产生一定补强作用。如2.1节所述，补强剂的加入使沥青向凝胶型结构转变，胶粉与沥青之间形成复杂的氢键结构网络，沥青稠度及硬度增大，随着补强剂掺量的增加，软化点升高。

图4 软化点变化趋势线Fig.4 The softening point curve

图5 几种橡胶的分子结构Fig.5 Molecular structure of several rubbers

2.3 延度

延度作为沥青三大指标之一，表示沥青的低温抗裂性能。根据实验结果对其进行极差分析，结果如表9和图6所示。

表9 改性沥青延度极差分析表Table 9 Range analysis table of modified asphalt ductility

图6 延度变化趋势线Fig.6 The ductility curve

由表9和图6可以看出，SBS掺量(C)对复合改性高黏沥青延度影响最大，增塑剂掺量(E)为次要因素。SBS高分子链是聚苯乙烯(PS)链段和聚丁二烯(PB)链段组成的嵌段共聚物，当其分散在沥青中，分子结构规整的PB链段具有良好的柔顺性，使沥青具有足够的延展性及弹性，有效改善低温性能、拉伸性能和抗裂性能[16]。荧光显微照片表明，SBS在改性沥青呈类似于IPN的两相互穿网络结构，如图7所示。在沥青软化变形过程中，SBS分子链网络相互缠结，使改性沥青在动力学上呈稳定的合金性质。随着SBS掺量的增加，分子链网络趋于致密，并在4%～5%时发趋于成型。沥青延度呈增大趋势。小分子量增塑剂能够削弱分子链间的引力，增加蠕变性和耐低温性能，当其加入沥青中，作为沥青油分对聚合物改性剂进行溶胀塑化，改善其在沥青中的分布结构。研究显示增塑剂的加入，促进了SBS与基质沥青的界面结合，使内部高分子基团发生反应，有利于改性沥青的稳定，表现为随着掺量增加，延度增大的趋势[17]。

图7 改性沥青中SBS互穿网络结构Fig.7 SBS interpenetrating network structure in modified asphalt

2.4 黏韧性

黏韧性能够表征沥青对集料的握裹力和黏结力，即沥青混合料的抗飞散性和水稳定性，是评价排水沥青路面中复合改性高黏沥青改性效果的主要指标。根据试验结果对其进行极差分析，结果如表10和图8所示。

表10 改性沥青黏韧性极差分析表Table 10 Range analysis table of modified asphalt toughness

图8 黏韧性变化趋势线Fig.8 The toughness curve

由表10和图8可以看出，几种因素的极差值都很大，且黏韧性未呈现出明显的变化趋势。根据日本《排水性铺装技术指南(案)》(1996)和中国科研院所开展的试验，在复合改性高黏沥青的黏韧性试验中，普遍存在脱离半球拉头的现象[18]，本研究中也出现上述现象。因此，黏韧性的大小未必正确反应改性沥青的特性，对其变化规律不做具体要求，仅对其数值进行参考。

2.5 动力黏度

沥青的动力黏度是高黏度改性沥青的重要指标之一，表征沥青的耐高温性能和混合料的抗车辙变形能力。根据试验结果对其进行极差分析，结果如表11和图9所示。

表11 改性沥青动力黏度极差分析表Table 11 Range analysis table of modified asphalt dynamic viscosity

图9 动力黏度变化趋势线Fig.9 The dynamic viscosity curve

由表11和图9可以看出，废胎胶粉掺量(B)对复合改性高黏沥青动力黏度影响最大，补强剂掺量(D)为次要因素。60 ℃下，改性沥青为非牛顿流体，受真空负压作用发生流动，改性沥青内分子链的摩擦力表现为动力黏度的大小。废胎胶粉在高温剪切下，橡胶体型网状大分子结构吸油溶胀，分子链充分舒展伸长，增大了分子链内摩阻力。Hassan等[19]提出胶粉溶胀过程，认为在胶粉溶胀过程中其表面形成沥青质含量很高的凝胶膜，胶粉颗粒间通过凝胶膜相连，掺量越高，内摩阻力越大，沥青表现出的黏度也越大，能够更好地抵抗高温软化变形和受荷载车辙变形。现代胶体理论研究认为，沥青是从沥青质到油分是均匀的、逐步递变的，无明显分界层的胶体结构[20]。补强剂由于其吸附作用及氢键结构网络，使沥青质胶团相互靠拢，形成不规则的空间网络结构，胶团移动困难，浓度相对增加，向凝胶型沥青转变，沥青黏度增加，温度敏感性低。

2.6 胶粉合金添加剂的制备

复合改性高黏沥青宜选择高软化点，高延度，高粘韧性，适当的针入度和动力黏度，综合考虑各因素对复合改性高黏沥青性能的影响，选择废胎胶粉合金添加剂复配体系最佳组合方案：A1-B3-C4-D2-E4，即废胎胶粉种类选择卡车轮胎胶粉、胶粉掺量为21%、SBS掺量为5%、补强剂掺量为2%、增塑剂掺量为4%。以质量分数计，各物料占比为胶粉:SBS:补强剂:增塑剂=100:24:10:19。

在推荐的较优制备方案下，根据复配体系物料特性，通过双螺杆挤出工艺制备胶粉合金高黏添加剂。将废胎胶粉、SBS、补强剂和增塑剂按推荐的质量分数比例称重配合，如图10(a)所示；初步搅拌混合后，加入双螺杆挤出机高温熔融、塑炼混合，如图10(b)所示；经挤出后剪切造粒，即可得到各物料混合均匀的胶粉合金添加剂，如图10(c)所示。

将制得的高黏添加剂按掺量20%、25%和30%加入到沥青中，制备的复合改性高黏沥青性能指标如表12所示。

图10 胶粉合金添加剂制备工艺流程Fig.10 Preparation process of crumb rubber alloy additive

表12 不同掺量下沥青性能Table 12 Performance indexes of asphalt with different content

由表12可以看出，复合改性高黏沥青的各项性能指标随改性剂掺量的增大而增大。改性剂掺量从20%增至25%时，沥青性能明显改善，从25%增至30%时，提升趋势变缓，表明在25%时在改性沥青中分子链互穿网络趋于成型。在25%掺量时，复合改性高黏沥青表现出的各项性能优于规范要求，在掺量为30%时，针入度略低于规范要求。因此通过上述过程制备的胶粉合金高黏添加剂的推荐掺量在25%左右。

3 结论

综上所述，胶粉合金添加剂复配体系各物料在制备改性沥青过程中，各参数对沥青性能具有不用程度的影响，需综合各物料而不能单独以某一因素或指标进行衡量。

(1)废胎胶粉的吸油特性，使沥青具有极大的黏度，对针入度，软化点和动力黏度具有显著影响。SBS特殊的嵌段分子链使其兼具弹性和硬度，在沥青中呈互穿结构网络，极大提高沥青的低温性能。补强剂的吸附作用以及形成的氢键网络，促使沥青向凝胶型结构转变，随掺量增加，复合改性高黏沥青针入度降低，软化点和动力黏度升高，低温性能有所下降。增塑剂削弱分子链间的引力，增加蠕变性和耐低温性能，削弱补强剂硬化影响，使改性沥青低温性能提升。沥青的黏韧性受试验因素影响较大，试验结果存在较大误差，未必正确反应沥青特性。

(2)综合各因素考虑，胶粉合金添加剂复配体系最佳组合方案：A1-B3-C4-D2-E4，即废胎胶粉选择卡车轮胎胶粉，胶粉掺量选为21%、SBS掺量为5%、补强剂掺量为2%、增塑剂掺量为4%。以质量分数计，各物料占比为胶粉:SBS:补强剂:增塑剂=100:24:10:19。

(3)复配体系物料具有熔融加工特性，通过双螺杆挤出造粒的工艺可制备颗粒状橡胶合金添加剂。在推荐掺量为25%左右时，由其改性的高黏度沥青表现出优于规范要求的性能指标，沥青具有良好的高低温性能、抗车辙性能、抗飞散性能。