有机除钴试剂对锌电积过程的影响

姚夏妍,牛永胜,汪友元,李银丽,鲁兴武,程 亮,李俞良

(1.白银有色集团股份有限公司 西北矿冶研究院,甘肃 白银 730900；2.甘肃省有色金属冶炼新工艺及伴生稀散金属高效综合利用重点实验室,甘肃 白银 730900)

0 引言

湿法炼锌过程中硫酸锌溶液的高效提纯是保证锌电积成功的必要条件,尤其是在高电流密度下,电解液必须经过高度净化,以降低杂质离子对阴极锌的影响[1]。其中,在所有的杂质离子中,钴是最难以去除的,并且在锌电积过程中钴的危害性最大,很容易在阴极析出,导致阴极锌产量降低和氢的过电位降低并催化产生氢气[2],即使少量(1 mg/L)也会降低阴极锌产量[3]。从硫酸锌溶液中除钴一直是湿法冶金领域的难题,现有的除钴方法大致可以分为两类:一种是添加试剂沉淀除钴,如黄药除钴,但因其成本和环保问题极少被应用；另一种是锌粉置换除钴,添加锌粉不会引入杂质离子,但效率低下,究其原因目前尚无定论。

近年来,有机物除钴成为一种趋势,例如呼伦贝尔驰宏矿业有限公司采用了新型有机试剂,温度为75～80℃,反应时间为1.5 h,净化后的二段液达到净化目标,且二段净化渣量少,渣含锌钴比例小[4]。广西冶金研究院梁焕龙等[5]利用福美锌进行除钴试验,既可解决二段净化液中钴离子偏高的问题,又能实现钴离子和锌离子的相互转化,且有机试剂福美锌成本较低,低毒环保,不会造成二次污染。但利用福美锌除钴时需要加入化学活化剂亚硝酸钠,长期使用会造成NO2-3和Na+富集,影响锌电积工序。梁艳辉等[6]在文献中表明某企业采用新型有机试剂福美钠净化除钴,在生产实践中发现有机除钴试剂会引发锌电积过程出现“烧板”现象,至于其原因,至今尚无定论。

针对上述问题,本文通过直接向配制的锌电解液添加福美钠以及利用福美钠除钴的新液配制的锌电解液研究了有机除钴试剂对锌电积过程的影响。从槽电压、锌酸比例、阴极锌析出量以及电锌质量的变化出发,通过测量溶液的黏度、表面张力以及分析溶液表面张力与电位的关系分析有机除钴试剂福美钠对锌电积过程的影响机理。

1 实验介绍

1.1 仪器、试剂及实验方法

实验过程中使用的主要设备情况见表1；实验过程中使用的辅助设备包括锥形瓶、三颈瓶、烧杯、量筒、玻璃皿、布氏漏斗、微量进样器、抽滤瓶等。

表1 主要实验设备

1.2 实验材料与试剂

本实验主要的试剂是硫酸锌和福美钠,还有浓硫酸及工业锌电解液,详见表2。

表2 主要实验材料与试剂

1.3 实验方法

本实验主要分为三个阶段:第一阶段是利用紫外分光光度计测量福美钠；第二阶段是定量研究福美钠对锌电积过程中酸锌比例、电耗、电积锌的影响,所用的电解液由硫酸锌和硫酸配制而成；第三阶段利用取自白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂的电解液,研究福美钠除钴工艺对锌电积工序的影响。电解8 h时,测量电解液的离子浓度。为了保证试验数据的准确性,每个样品重复试验3次,取其平均值作为试验结果。电解试验完成后,将阴极和阳极取出,进行清洗、真空干燥、称重、取样。其中,利用火焰原子吸收分光光度法测量离子浓度,并观察阴极锌的表观质量。

1.3.1 第一阶段

1)检测方法。福美钠的化学式为C3H6NS2Na·2H2O,是一种有机物混合体,福美钠的电子跃迁会在紫外光区产生吸收光谱的特征,实践表明在300 nm波长处有显著吸收峰。

2)配制标准福美钠溶液。在称量瓶中预先放入浓度为0.01 mol/L的抗坏血酸,滴入标准福美钠,配制成5 mg/L的福美钠标准溶液25 mL,稀释至250 mL,此溶液含0.5 mg/L 福美钠。临用前,根据需要稀释至所要求浓度。

3)绘制校准曲线。取7个50 mL 比色管,分别配制0.01 mg/L,0.02 mg/L,0.03 mg/L,0.04 mg/L,0.05 mg/L,0.06 mg/L,0.07 mg/L的福美钠标准溶液,用吸收液稀释至刻度,摇匀,在选定波长处,用10 mm 带盖石英比色皿,以吸收液作参比测定吸光值,经空白校正后,绘制校准曲线,见图1,线性方程y=5.903 6x+0.004,相关系数R2=99.99%。

图1 校准曲线

1.3.2 第二阶段

电解液由硫酸锌和硫酸配制而成,其中,锌电解液中Zn2+初始浓度为70 g/L,硫酸初始浓度为160 g/L,电流密度为400 A/m2,温度为40℃,阳极为铅板,阴极为铝板,实验时间为8 h。其中,电解槽为1 L的烧杯,上面架设阳极和阴极,阳极和阴极的尺寸均为10 cm×1 cm×15 cm,通过铜导线与直流电源(上海稳凯电源设备有限公司)的正极和负极连接。同时,电解槽放置在水浴加热装置中。

1.3.3 第三阶段

第三阶段的电解液取自白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂,测得电解液中福美钠的浓度为316 mg/L。此电解液用于下文“3 工业锌电解液电积实验”,实验开始时,首先量取1 L的电解液倒入电解槽,按照试验规格加入有机试剂福美钠。同时,开启加热装置,待电解液温度升高至40℃时,将打磨和泡洗好的阳极铜和始极片进行干燥称重装槽,同时开启直流电源,计算阴极有效总面积(S)、根据电流密度的公式J=电流强度/S确定电流的大小。实验过程中须测量的指标有槽电压、Zn2+浓度,H2SO4浓度、酸锌比、Fe2+浓度、Mn2+浓度以及福美钠浓度。

2 有机除钴试剂福美钠对锌电积过程的影响

2.1 福美钠对锌电积过程的影响

图2(a)显示了福美钠的加入量对锌电积过程中Zn2+浓度的影响,如图所示,福美钠的存在会导致锌电积过程发生一种更为复杂的反应,Zn2+浓度随着福美钠加入量增加呈现波动变化的趋势,Zn2+浓度在福美钠加入量为200 mg/L时达到极大值,为45.4 g/L。图2(b)显示的是福美钠对硫酸浓度的影响,随着福美钠加入量的增多,硫酸浓度呈现出依次降低的趋势,在福美钠浓度为0～800 mg/L的实验数据范围内,硫酸浓度在福美钠为800 mg/L时达到极小值。由此可得,福美钠会影响锌电积过程中的酸锌比例,从而影响阴极锌的析出量。图2(c)表明,福美钠对阴极锌的析出量与其对硫酸浓度的影响趋势一致,当福美钠加入量为800 mg/L,阴极锌的析出量仅为16.8 g。图2(d)显示,槽电压也会随着福美钠浓度的增加呈先增后减的趋势,其中槽电压在福美钠加入量为200 mg/L时达到极大值,在福美钠加入量为800 mg/L时达到极小值。

图2 福美钠对锌电积过程的影响

综上所述,电解液中福美钠的浓度对Zn2+浓度、H2SO4浓度、阴极锌析出量、槽电压均造成了影响。

2.2 福美钠对电锌表观质量的影响

图3为电解液中不加福美钠,和添加不同量的福美钠时的电锌表观质量情况。当电解液未加福美钠时,阴极电积锌的表面较为平整,没有出现鼓包和烧板现象,但有少量晶粒凸起。当电解液中福美钠的浓度为200 mg/L时,电积锌的表面出现鼓包现象。当电解液中福美钠的加入量在400 mg/L 以上时,电积锌开始出现严重的烧板现象,同时伴随着鼓包。

图3 福美钠浓度对电锌表观质量的影响

2.3 福美钠对电耗的影响

电耗计算公式见式(1)。

式中:p为耗电量,kW·h；m为沉积锌的质量,kg；V为槽电压,V；f为法拉第常数,96 485 c/mol；z为沉积离子的价态,对于锌z=2；M为原子量,g/mol；t为电积时间,h。

由式(1)可以推出,槽电压与电耗成正比,如图2(c)和图2(d)所示,随着福美钠加入量的增加,锌电积过程的电耗出现先增后减的变化趋势。当福美钠加入量超过400 mg/L时,由于锌离子损失严重导致电解液的浓度和黏度降低,因为福美钠对锌的吸附量会随着福美钠加入量的增加而增加,福美钠除钴的同时会吸附一部分锌。根据西北铅锌冶炼厂福美钠除钴渣的成分分析(表3)可知,福美钠除钴渣中锌钴比例大,锌损失量严重。

表3 福美渣(干渣)的主要化学成分

2.4 福美钠对电流效率的影响

锌电积过程中电流效率的计算见式(2)。

式中:η为电流效率,%；n为电解槽串联的数目；m为电锌实际质量,g；I为电流强度,A；t为通电时间,h；q为电化当量,g·/(A·h)。

结合图2(c)可知,阴极锌的电流效率随着福美钠的增加而降低,在福美钠的加入量为800 mg/L时,锌电积过程中电流效率达到最低,其主要原因是在电解过程中阴极上有氢气析出,导致硫酸浓度随着福美钠的增加而急剧降低(图(2))。

3 工业锌电解液电积实验

基于上述实验基础,本文取西北铅锌冶炼厂利用福美钠除钴的电解液进行锌电积实验,实验周期为1 d,每天进行人工剥锌,连续电积5 d,实验过程中为了保证锌电积过程中Zn2+浓度维持在正常范围内,对锌电解液要进行定量持续开路,同时注入新的电解液,测量指标有槽电压、Zn2+浓度,H2SO4浓度、酸锌比、Fe2+浓度、Mn2+浓度以及福美钠浓度,每组液样测三次。实验结果见图4。

图4 福美钠除钴对锌电积过程的影响

如图4所示,与电积第一个周期相比,在第二个周期内,除了锌离子浓度之外,槽电压、硫酸浓度、酸锌比、铁锰离子浓度以及福美钠浓度均出现升高的趋势；在电积实验到达第三个周期时,槽电压、锌锰离子浓度以及福美钠浓度继续出现升高的趋势；在第四个电积周期时,槽电压、酸锌比、Fe 离子浓度、福美钠浓度开始出现降低趋势；在第五个电积周期时,槽电压、锌铁锰离子浓度有提高的趋势。因此,槽电压的变化除了与锰、铁离子有关之外,在很大程度上取决于酸锌比,例如在锌电积4～5 周期时,由于福美钠浓度较低,被福美钠浓度吸附的锌离子降低,导致锌离子浓度出现升高的趋势,槽电压和硫酸浓度出现降低的趋势。

4 有机除钴试剂福美钠影响锌电积过程的机理分析

为了研究有机除钴试剂福美钠影响锌电积过程的机理,实验过程中需要研究有机除钴试剂对除钴前液的黏度和表面张力的影响,计算溶液熵值和表面能的相对变化量。为了减少溶液中离子与福美钠的副反应而造成离子浓度的变化,实验温度控制在25℃。实验过程中每个样品重复试验3次,取其平均值作为试验结果。除钴前液的黏度采用NDJ-1S系列黏度计测量,表面张力利用溶液在一定温度下,不同直径毛细管中的高度差来测量,当毛细管浸没在溶液中,溶液会缓慢上升,这样毛细管可以连续记录溶液上升的高度,因此,溶液的表面张力T可根据式(3)计算[7]。

式中:T为表面张力,N；D1、D2为两个毛细管的直径,D1=0.3×10-3m,D2=0.5×10-3m；h1、h2为毛细管中溶液上升的高度,m；m为除钴前液质量,g；v为除钴前液的体积,L；g为重力加速度,m/s2。

因此,除钴前液的表面内能相对变化量可根据通过式(4)测量样品的表面张力而求得[8]。

式中:和S0分别是对照组除钴前液的表面张力(N)、表面能量(J)和熵(J)；T、ESurface和S分别是实验组的表面张力(N)、表面能量(J)和熵(J)。

图5 福美钠对除钴前液黏度和表面能的影响

由图5(a)可知,除钴前液中加入福美钠可降低溶液的黏度,而且黏度随着福美钠浓度的增加而降低。同时,在除钴前液中加入福美钠有助于降低其表面内能,而且其变化量与福美钠的浓度成正比。但是当福美钠超过一定浓度会增加电解液的黏度,影响锌离子的扩散性能,溶液中锌离子在电场作用下从阳极到阴极的速度降低,阴极附近的锌离子数量降低。例如当福美钠浓度为200 mg/L时,电解液中的Zn2+浓度增大,但是当福美钠浓度为400 mg/L时,电解液中的Zn2+浓度又开始降低,其原因主要是由于一方面福美钠可吸附电解液中的一部分锌离子,另外一方面溶解在电解液中的有机物可降低电解液的表面能,加之阴极附近的锌离子数量降低,出现浓差极化现象,导致Zn2+的消耗大于补给,晶核附近电解液中的金属离子浓度降低。同时,根据式(5)中电位与表面张力的关系[9],福美钠可降低氢的超电压,同时,福美钠粘附在阴极上,于是引起氢在阴极强烈地析出,降低锌的产出率,并且出现图3所示“烧板”现象。

式中:v+、v-分别为阴阳离子的部分分子体积；Γel为电解质在等分子表面的不变吉布斯吸附；dσ为表面张力的变化量；dμel为电位的变化量。

5 结论

本文研究了湿法炼锌过程中福美钠浓度的变化对离子浓度、阴极锌析出量与表观形貌、电解液的表面张力与黏度的影响,得出以下结论。

1)利用有机物福美钠除钴的同时,会引起电解新液中Zn2+的损失,导致锌电积过程中酸锌比失衡引起锌电积电耗增加。

2)电解液中存在一定浓度的福美钠一方面可引发酸锌比失衡,增加溶液黏度,阻碍Zn2+扩散,提高电耗,降低电流效率。另外,少量的福美钠可降低溶液的表面能和黏度,从而降低H+的超电位。

3)福美钠粘附在阴极上,会引起氢在阴极强烈地析出,并降低锌的产出率,出现“烧板”现象,后期需要进一步研究福美钠对H+超电位的影响以明确福美钠对析氢活性的作用机理。

4)利用紫外分光光度法测定福美钠是本实验发现的新方法,测定方法简单,标准物质易得,便于操作。

该研究不仅提供了快速检测福美钠的方法,也明确了福美钠除钴方法对锌电积过程的影响机理,可以为今后高效除钴试剂的开发提供理论指导。