石榴子石热红外波谱特征研究

代晶晶， 赵龙贤， 王海宇

1. 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室， 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037 2. 中国地质大学(北京), 北京 100083

引 言

高光谱技术可以快速、 无损、 精确探测矿物， 其波长范围涵盖了可见光-近红外(0.45～1.1 μm)、 短波红外(1.1～2.5 μm)、 中红外-热红外(2.5～14 μm)等[1-2]。 不同波段区间对矿物的基团与离子光谱响应机理不同， 因而对矿物的识别能力也有所差异[3]。 可见光-近红外波段主要探测的是一些金属离子(Fe2+， Fe3+， Cr3+， Mn3+和稀土等)的电子过程； 短波红外波段主要探测含水含羟基矿物(粘土矿物、 碳酸盐、 部分水合硫酸盐)的分子振动的倍频和合频； 热红外区间主要探测的是分子振动的基频， 对无水无羟基矿物(架状硅酸盐、 岛状硅酸盐、 单链状硅酸盐、 碳酸盐、 硫酸盐)具有良好的识别效果。

目前短波红外光谱技术被广泛应用于与成矿作用密切相关的蚀变矿物(如白云母族矿物、 绿泥石、 明矾石等)的识别与鉴定， 进而指导矿产勘查工作[4-6]。 热红外技术可以探测SinOk， SO4， CO3和PO4等原子基团基频振动及其微小变化， 从而很容易区分识别硅酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 氧化物、 氢氧化物等矿物[7]。 石榴子石是一种重要的岛状硅酸盐矿物， 目前针对石榴子石热红外波谱特征研究十分薄弱。 美国Johns Hopkins University (JHU)波谱库收录了几种石榴子石端元(铁铝榴石、 钙铝榴石、 钙铁榴石、 钙铬榴石)的热红外波谱； Cudahy等[8]分析了钙铁-钙铝榴石系列中Fe-Al含量变化与主吸收谷吸收峰位置之间具有良好的相关关系。 本工作开创性地以不同成分石榴子石为主要研究对象， 重点研究石榴子石的热红外波谱特征， 并探讨了波谱特征与矿物成分之间的关系， 开拓了热红外高光谱技术在矿物学领域的应用前景， 并可作为指导矿物分带及找矿勘查的重要理论依据。

1 石榴子石简介

石榴子石， 一种常见的等轴晶系岛状结构硅酸盐矿物[9]， 其基本化学式为X3Y2[SiO4]3， 其中X代表正2价阳离子如Ca2+， Mg2+， Fe2+和Mn2+等， Y代表正3价阳离子如Al3+， Fe3+和Cr3+等[10]。 石榴子石按成分特征， 通常分为铝系和钙系两个系列， 铝系矿物有镁铝榴石、 铁铝榴石及锰铝榴石， 颜色呈橙红色到红褐色， 钙系矿物主要有钙铝榴石及钙铁榴石， 颜色呈黄绿色到棕黄色。 石榴子石在自然界分布广泛， 镁铝榴石主要产于基性岩和超基性岩中， 铁铝榴石主要产于片岩和片麻岩中， 钙铝榴石和钙铁榴石主要产于矽卡岩中， 钙铬榴石产于超基性岩中[11]。 不同种类的石榴子石可以反映不同形成环境的重要信息， 钙铁榴石通常反映相对氧化、 碱性的环境， 而钙铝榴石通常指示形成环境为相对还原的酸性[12]， 这对于解释一些地质事件、 分析地质环境以及寻找成矿中心都能起到关键的作用。

2 热红外波谱仪简介

目前常用在矿物学研究中的热红外波谱仪为傅里叶变换热红外光谱仪， 应用较多的型号为美国D&P公司生产的102F。 本工作选用美国安捷伦公司生产的Agilent4300便携式傅里叶变换红外光谱仪， 该仪器配备高灵敏度Deuterated Tri-Glycine Sulfate (DTGS)检测器， 采用独特Nano型干涉仪， 为样品的快速无损检测提供了ATR、 漫反射、 镜面反射、 掠角反射等一系列测试手段， 实现了现场快速的无损分析， 该仪器比102F更便携， 更适合野外矿物的快速波谱测试， 仪器参数如表1所示。

表1 美国Agilent4300热红外波谱仪参数表

Agilent 4300波谱仪探头包括漫反射探头、 镜面反射探头、 钻石ATR探头、 Ge晶体ATR探头、 掠角反射探头等几种， 本工作选用具有最小镜头尺寸的钻石ATR探头， 探头光斑大小为2 mm； 样品如图1所示。 波谱测量的基本步骤为： 检查背景盖是否盖好→采集背景波谱→确定探头是否与待测表面接触良好→采集样品波谱。

图1 样品照片

3 石榴子石热红外波谱特征

美国JHU波谱库于1991年由约翰霍普金斯大学开发建立。 波长范围为2.08～25 μm， 采样间隔10 nm， 共包括82种矿物的2 287条矿物热红外波谱， 其中几种石榴子石端元(铁铝榴石、 钙铝榴石、 钙铁榴石、 钙铬榴石)在热红外波段的波谱特征如图2所示， 从图中可以看到铁铝榴石、 钙铝榴石、 钙铁榴石、 钙铬榴石主吸收峰呈现向长波方向移动的规律。 Advanced Spaceborne Thermal Emission and Reflection Radiometer (ASTER) 波谱库共含有约1348种矿物波谱数据， 波谱范围为0.4～25 μm， Cudahy等(2000年)分析了该波谱库中几种石榴子石的热红外波谱(图3)， 不同种类石榴子石的波谱形状一致， 但是主吸收波谷位置从镁铝榴石(10.6 μm)到锰铝榴石(10.8 μm)到钙铝榴石(11.2 μm) 到钙铁榴石(11.6 μm) ， 逐渐向长波方向移动。 本工作采集不同成分、 不同颜色的石榴子石共计16块， 得到的热红外波谱图如图4所示， 从图中可以看到不同成分的石榴子石的波形基本一致， 但是吸收谷的位置不同。

图2 美国JHU波谱库中几种石榴子石(铁铝榴石、 钙铝榴石、 钙铁榴石、 钙铬榴石)的热红外波谱图

图3 ASTER2000波谱库中几种石榴子石(镁铝榴石、 锰铝榴石、 钙铝榴石、 钙铁榴石)的热红外波谱图

图4 16块石榴子石样品的热红外波谱图

通过上述波谱图， 总结石榴子石的波谱特征如下： (1)石榴子石在热红外波段具有诊断性吸收特征， 具有10～13 μm范围内左高右低的双峰式吸收特征； (2)在11.5 μm附近呈现一个主吸收谷， 在12 μm附近有一个次级吸收谷， 在10～11.5 μm有若干微弱的次级吸收谷； (3)主吸收谷11.5 μm处吸收峰位置可以很好地区分各类石榴子石； (4)不同成分石榴子石吸收谷的波长位置有明显差异， 随着石榴子石铝、 铁含量的变化， 波谷1与波谷2呈相似的移动趋势， 石榴子石成分变化对于波谷1与波谷2的影响一致。

4 石榴子石热红外波谱特征与化学成分的相关性分析

根据前述研究结果表明， 石榴子石样品的热红外波谱波谷位置的差异主要是由化学成分差异造成。 故在波谱测试的同时， 运用美国Niton手持式X-Ray Fluorescence Spectrometer (XRF)分析仪开展石榴子石同一测量位置的Al2O3和Fe2O3等主量元素含量测试， 并分析波谱吸收位置与主量元素含量之间的关系。 利用Statistical Product and Service Solutions (SPSS) 软件将每个样品的主吸收谷(波谷1)及次级吸收谷(波谷2)的波长位置与石榴子石中的主量元素含量进行相关分析(表3)， 结果表明波谷吸收位置与Al2O3， Fe2O3含量相关性最大， 将波谷吸收位置与Al2O3， Fe2O3含量进行回归分析(图5)， 可见铝含量与波谷1和2对应的波长呈线性负相关， 即随着铝含量的升高， 石榴子石的吸收波谷向短波方向移动； 吸收波谷对应波长与铁含量呈线性正相关， 即铁含量越高， 吸收波谷对应波长越长。

表2 16个石榴子石样品的主量元素含量结果

表3 主吸收谷(波谷1)及次级吸收谷(波谷2)的波长位置与石榴子石中的主量元素含量相关分析结果

图5 波谷1及波谷2吸收位置与Al2O3和Fe2O3 含量的相关关系图

5 结 论

(1)安捷伦4300热红外波谱仪具有无损、 快速、 精确探测矿物的能力， 目前主要应用于涂料、 复合材料以及艺术品鉴定等， 本工作创新性地将这款热红外仪应用于矿物学研究， 开启了仪器应用的一个新领域。

(2)创新性地运用热红外高光谱技术开展石榴子石矿物波谱特征研究， 结果表明石榴子石在热红外波段区间10～13μm范围内具有诊断性双峰式吸收特征； 主吸收谷11.5 μm处吸收峰位置可以很好地区分各类石榴子石； 且波谱吸收谷的波长位置与Al2O3含量具有良好的负相关关系， 与Fe2O3含量具有良好的正相关关系。 这一研究成果拓展了热红外高光谱技术在矿物学研究中的应用前景， 且对于利用石榴子石进行找矿勘查具有重要的指导意义。

(3)尽管前期研究取得了一些开拓性的认识， 但还存在很多不足， 如样品成分测试使用的手持式XRF分析仪误差相对较大； 样品选用的是普通岩块样品， 表面凹凸不平， 对热红外波谱测试精度会造成一定的影响； 前期采集的样品位于不同的矽卡岩矿床， 不利于总结石榴子石热红外波谱与矿物分带的关系等。 后续将在化学成分测试分析、 样品加工及采样等方面进行改进， 深化石榴子石等矿物波谱机理及高光谱应用等研究工作， 为矿物光谱学研究奠定理论基础。