氮掺杂碳纳米管活化过硫酸盐降解丁基黄药

熊 玲,张 敏,陈绍华

(中南民族大学 资源与环境学院,湖北 武汉 430074)

丁基黄药是一种广泛使用的硫化矿浮选药剂，有毒、难生物降解，对人和动物的神经、造血系统和肝脏等器官均有损害［1］，同时给生态环境造成了严重的危害［2］。因此，急需研究一种高效、快速去除浮选废水中丁基黄药的新方法。

高级氧化技术是一种高效降解有机污染物的方法。近年来，基于硫酸根自由基（SO4-·）的新型高级氧化技术受到了广泛关注。与H2O2等传统氧化剂相比，过硫酸盐（PS）安全稳定、价格低，pH适用范围广［3］。SO4-·的氧化能力比PS更强、反应速率更快［4］。通常利用热［5］、紫外光［6］、过渡金属［7］等方法活化PS产生SO4-·。其中过渡金属活化法不需外加能量，效率高，是应用最广泛的方法［8］，但过渡金属会对环境造成二次污染。因此，开发一种高效、环保的活化剂，对有机污染物的降解具有重要意义。

碳纳米管（CNT）具有稳定性好、比表面积大、导电性好、价格低廉、无二次污染等特点，表面含有醌基、羧基、羰基等含氧官能团，可以活化PS产生SO4-·，见式（1）~式（3）［9］。

氮掺杂不会对碳材料晶格产生影响，还可以增加碳材料缺陷边缘、改善电子迁移能力及电荷密度，可以显著提高碳纳米管的活化性能［10］。目前，利用氮掺杂碳纳米管（N-CNT）活化PS降解丁基黄药未见文献报道。

本工作采用N-CNT活化SPS降解丁基黄药，并研究N-CNT加入量、SPS浓度、共存腐殖酸、共存阴离子等因素对丁基黄药降解的影响，最后探讨了其活化机理，旨为含丁基黄药浮选废水的高效处理提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

丁基黄药、过硫酸钠（SPS）、碳酸氢钠、甲醇（MA）、叔丁醇（TBA）、腐植酸、氯化钠：均为分析纯。

N-CNT：购于南京先丰纳米材料科技有限公司，直径为30~50 nm，长度为0.5~2.0 μm。

ASAP 2020 型比表面积测定仪：美国麦克默瑞提克仪器有限公司；Hitachi SU8010型扫描电子显微镜：日本日立有限公司；VG Multilab2000型X射线光电子能谱仪：美国赛默飞世尔科技公司；NEXUS-6700型红外光谱仪：美国热电尼高力公司；DR6000型分光光度计：美国哈希水质分析仪器有限公司；THZ-C型恒温振荡器：金坛市宏华仪器厂；PHS-3C型酸度计：上海仪电科学仪器股份有限公司；BSA124S-CW型分析天平：德国赛多利斯公司。

1.2 实验方法

取一定体积的质量浓度为200 mg/L的丁基黄药废水于250 mL锥形瓶中，用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液或H2SO4溶液调节废水pH至7，加入适量的N-CNT和SPS，摇匀后置于恒温振荡器内，在转速160 r/min、温度35 ℃的条件下进行反应。每隔一定时间取样10 mL，并迅速加入0.5 mL甲醇，混合均匀后用孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤，然后在301 nm处测定滤液吸光度，计算丁基黄药的质量浓度。每组实验同时做两组平行样，结果取平均值。

1.3 分析方法

丁基黄药质量浓度按照HJ 756—2015《水质 丁基黄原酸的测定 紫外分光光度法》测定［11］。

2 结果与讨论

2.1 N-CNT的表征

N-CNT的N2吸附−脱附等温线见图1。由图1可见，N-CNT吸附曲线符合第Ⅳ类吸附等温曲线的特征，其BET比表面积为40.96 m2/g。不同直径的碳材料比表面积不同，本研究选用的N-CNT是直径较大的N-CNT，所以比表面积较小。

图1 N-CNT的N2吸附-脱附等温线

N-CNT的孔径分布曲线见图2。由图2可见，N-CNT的孔隙结构主要为介孔（2~20 nm）和大孔（>50 nm）。

图2 N-CNT的孔径分布曲线

N-CNT的SEM照片见图3。由图3可见，N-CNT无序堆积在一起，并存在一定的团聚。

图3 N-CNT的SEM照片

N-CNT的FTIR谱图见图4。由图4可见，在波数为1 054，1 140，1 398，1 630，3 204 cm-1处的吸收峰分别对应 C—O、C—O—C 、O—C=O 、C=O和O—H的伸缩振动吸收峰，说明N-CNT表面含有一定量的含氧活性基团［10］。

N-CNT的XPS谱图见图5。由XPS总谱图可见，N-CNT表面主要含有C（w=81.24%）、O（w=17.04%）、N（w=1.73%）3种元素。由C1s谱图可见，结合能为284.7 eV和285.3 eV处的谱峰分别归属于C=C键和C—OH或C—O—C键。由O1s谱图可见，结合能为531.9 eV和533.1 eV处的谱峰分别归属于C=O键、C—OH或C—O—C键。由N1s谱图可见，结合能为399.1 eV、401.2 eV、402.5 eV处的谱峰分别归属于吡咯氮、石墨氮和氮氧键。该结果表明，N-CNT表面有不同结构的氮，并且含有大量的含氧官能团，这些官能团可以作为活化PS的活性位点。

图4 N-CNT的FTIR谱图

图5 N-CNT的XPS谱图

2.2 不同体系下丁基黄药的降解效果

在N-CNT加入量为0.40g/L、SPS浓度为0.50 mmol/L、pH=7的条件下，不同体系下丁基黄药的降解率见图6。由图6可见：SPS单独存在时，120 min时丁基黄药的降解率为25.71%，说明SPS对丁基黄药的氧化能力有限；只有N-CNT时，120 min时丁基黄药的降解率为35.06%，这是因为N-CNT具有较大的比表面积，可吸附一部分丁基黄药；在N-CNT+SPS体系中，60 min时丁基黄药的降解率即已高达97.72%，80 min即可完全降解，说明N-CNT可以高效活化SPS，促进丁基黄药的降解。

图6 不同体系下丁基黄药的降解率

2.3 N-CNT加入量对丁基黄药降解效果的影响

在N-CNT+SPS体系中，SPS浓度为0.50 mmol/L、pH=7的条件下，N-CNT加入量对丁基黄药降解率的影响见图7。由图7可见：当采用加入量为0.05，0.10，0.20，0.30，0.40g/L的N-CNT降解20 min时，丁基黄药的降解率分别为15.82%，22.17%，31.83%，37.46%，68.58%；进一步延长时间，丁基黄药的降解率进一步增大，降解80 min时，加入量为0.40g/L的N-CNT即可将丁基黄药完全降解；降解120 min时，加入量为0.05，0.10，0.20，0.30g/L的N-CNT对丁基黄药的降解率分别为53.57%，60.36%，76.64%，84.46%。可见，丁基黄药的降解率随着N-CNT加入量的增加而逐渐增大，这主要是因为N-CNT加入量增大，可以提供更多的活化位点用于吸附和活化SPS［12］。

图7 N-CNT加入量对丁基黄药降解率的影响

2.4 SPS浓度对丁基黄药降解效果的影响

在N-CNT+SPS体系中，N-CNT加入量为0.40g/L、pH=7的条件下，SPS浓度对丁基黄药降解率的影响见图8。由图8可见：SPS浓度在0.05~0.50 mmol/L范围内，丁基黄药降解率随着其浓度的增加而显著增大；当SPS浓度为0.05，0.10，0.30 mmol/L时，120 min时的丁基黄药降解率分别为65.49%、69.58%和92.81%，而当SPS浓度为0.50 mmol/L时，80 min时丁基黄药可被完全降解；然而，当SPS浓度进一步增大至0.70 mmol/L时，丁基黄药的降解率增加很小。这是因为PS 浓度增大，会活化产生更多的自由基，导致更高的丁基黄药的降解率；但当PS浓度进一步增大，过量的PS也会淬灭SO4-·（见式（4））［13］，同时SO4-·之间也会相互反应（见式（5））［12］。因此，确定SPS的最佳浓度为0.50 mmol/L。

图8 SPS浓度对丁基黄药降解率的影响

2.5 共存腐殖酸对丁基黄药降解效果的影响

腐殖酸广泛存在于各种废水中，含有大量的含氧官能团，对地球生物化学过程产生重要的影响。在N-CNT+SPS体系中，N-CNT加入量为0.40g/L、SPS浓度为0.50 mmol/L、pH=7的条件下，共存腐殖酸质量浓度对丁基黄药降解率的影响见图9。

图9 共存腐殖酸质量浓度对丁基黄药降解率的影响

由图9可见：当废水中不含有腐殖酸时，120 min时丁基黄药的降解率为100%；当加入10，20，40 mg/L的腐殖酸后，120 min时丁基黄药的降解率分别降为99.93%，94.63%，87.95%。可见，共存腐殖酸会抑制丁基黄药的降解，并且抑制作用会随着腐殖酸浓度的增加而逐渐增大。其主要原因是腐殖酸为大分子物质，并且含有许多含氧官能团，很容易被吸附在N-CNT的表面，导致N-CNT表面的活性位点数减少［14］，从而影响丁基黄药的降解速率。

2.6 共存Cl-、HCO3-和SO42-对丁基黄药降解效果的影响

含丁基黄药的浮选废水中常共存有Cl-、HCO3-和SO42-等阴离子。在N-CNT+SPS体系中，N-CNT加入量为0.40g/L、SPS浓度为0.50 mmol/L、pH=7的条件下，共存Cl-、HCO3-和SO42-浓度对丁基黄药降解率的影响见图10。

图10 共存Cl-、HCO3-和SO42-浓度对丁基黄药降解率的影响

由图10可见：不添加Cl-、HCO3-和SO42-时，60 min时丁基黄药的降解率为97.72%，80 min时可以完全降解；加入1，2，5 mmol/L的Cl-后，60 min时丁基黄药的降解率分别为89.43%、87.50%和85.94%，在100 min时丁基黄药都能全部降解；加入1，2，5 mmol/L HCO3-后，60 min时丁基黄药的降解率分别为96.62%、93.25%和87.73%，100 min时，丁基黄药也都能完全降解；加入1，2，5 mmol/L SO42-后，降解0 min时丁基黄药的降解率分别为96.97%、95.35%和90.14%，100 min时丁基黄药完全降解。可见，Cl-、HCO3-和SO42-对N-CNT活化PS降解丁基黄药有一定的抑制作用。其原因是Cl-和HCO3-可以与SO4-·反应，生成氧化性比SO4-·低的Cl·、Cl2-·、ClHO-·和CO3-·等自由基［15］，见式（6）~式（9）。SO42-会使反应的平衡向左移动，抑制SO4-·的生成，见式（2）~式（3）［16］。

2.7 金属氧化物和N-CNT活化PS降解丁基黄药效果对比

在N-CNT+SPS体系中，金属氧化物和N-CNT加入量均为0.40g/L、SPS浓度为0.50 mmol/L、pH=7的条件下，不同活化剂对丁基黄药降解率的影响见图11。由图11可见：与一些常规含金属活化剂相比，CNT活化PS降解丁基黄药的效果更好；Fe0（还原铁粉）、Al2O3、Fe2O3和MnO2作为活化剂时，120 min时丁基黄药的降解率分别为89.94%，66.43%，16.54%，15.27%；以CNT作为活化剂降解80 min时，丁基黄药即可完全降解。可见，与常规含金属活化剂相比，N-CNT表现出更好的活化效果，同时还可以避免重金属离子造成的二次污染，具有更好的应用前景。

图11 不同活化剂对丁基黄药降解率的影响

2.8 活化机理

SO4-·和·OH是活化PS体系中主要自由基，为了确定N-CNT活化PS降解丁基黄药过程中是何种自由基起作用，可以通过加入自由基淬灭剂验证。MA是·OH和SO4-·的有效淬灭剂，而TBA仅为·OH的猝灭剂。在N-CNT+SPS体系中，N-CNT加入量为0.40g/L、SPS浓度为0.50 mmol/L、pH=7的条件下，不同淬灭剂对丁基黄药降解率的影响见图12。

图12 不同淬灭剂对丁基黄药降解率的影响

由图12可见，在体系中加入MA或TBA后，丁基黄药的降解都受到了一定的抑制，说明在N-CNT活化SPS降解丁基黄药过程中产生了少量的SO4-·和·OH（见式（1）~式（3）及式（10））；同时还可以看出，加入过量的MA并没有完全抑制丁基黄药的降解，说明不仅有·OH和SO4-·的自由基机制对丁基黄药的降解起作用，而且还有非自由基机制对丁基黄药的降解起作用，并且非自由基机制起主导作用。

非自由基机制可能是基于N-CNT作为电子传递介体促进电子从丁基黄药传递给PS，导致丁基黄药的氧化降解（见式（11）~式（12））。

为了证明上述假设，进一步研究了N-CNT在SPS浓度变化中的作用。不同N-CNT加入量条件下SPS浓度的变化见图13。由图13可见，不加N-CNT、降解120 min时，SPS的质量浓度下降率为34.57%；而加入量为0.40g/L的N-CNT存在时，SPS的质量浓度下降率显著提高，高达99.89%，表明N-CNT在SPS浓度下降过程中发挥着重要作用。结合图12可知，减少的SPS只有少量活化产生SO4-·和·OH，大部分SPS是通过N-CNT电子传递作用直接从丁基黄药获得电子，通过非自由基机制实现丁基黄药的降解。即丁基黄药通过与N-CNT表面的大量离域π电子结合形成活性复合物，并将电子传递给N-CNT，然后SPS从N-CNT获得电子，从而实现丁基黄药的氧化降解。在这个过程中，丁基黄药是电子供体，N-CNT是电子传递介体，而SPS是电子受体。

图13 不同N-CNT加入量条件下SPS浓度的变化

3 结论

a）N-CNT作为一种非金属催化剂可以高效活化PS降解丁基黄药，不会产生重金属等二次污染，具有良好的应用前景。在丁基黄药质量浓度为200 mg/L、N-CNT加入量为0.4g/L、SPS浓度为0.5 mmol/L、pH=7时，降解80 min时丁基黄药可以被完全去除。

b）废水中共存HA会抑制丁基黄药的降解，其抑制作用随着HA浓度的增大而增大。

c）Cl-、HCO3-和SO42-对N-CNT活化SPS降解丁基黄药有一定的抑制作用。

d）在N-CNT活化SPS降解丁基黄药过程中，自由基机制和非自由基机制二者共同导致了丁基黄药的降解，并且非自由基机制占主导。