植物绝缘油中抗氧化剂的PDSC评价和选用

李孟强，万 涛，彭长根，葛文托，杨 钦，于 萍，罗运柏

（1.武汉大学 有机硅化合物及材料教育部工程研究中心，湖北 武汉430072；2.国网湖南省电力有限公司电力科学研究院，湖南 长沙410007；3.岳阳金翰高新技术股份有公司，湖南 岳阳414014）

0 引言

绝缘油在油浸电气设备中起着绝缘、冷却散热和熄灭电弧的作用，多以矿物油为原料精制加工而成。矿物绝缘油的优点是电气性能和理化性能好，缺点是燃点低、难降解和原料资源有限。以菜籽油、大豆油和葵花籽油等为原料进行深度加工得到的植物绝缘油（天然酯）近年来受到了广泛关注。植物绝缘油具有燃点高（超过300℃）、降解率高（21 d内超过97%）和资源可再生的优点，已成为环境敏感和防火要求高的场所充油电气设备的必选，如高层建筑物室内、地铁、人员密集场所、风景名胜地等安装的油浸变压器[1]。

作为可再生资源的植物油，其主要化学成分为脂肪酸甘油三酯，且脂肪酸多为单不饱和或多不饱和结构，油酸与亚油酸含量之和超过70%，导致植物绝缘油的氧化安定性不好，不能满足绝缘油长期稳定使用的要求，只能通过添加合适的抗氧化剂来提高其氧化安定性[2]，[3]。国际上绝缘油的氧化安定性试验主要是按照IEC 61125标准，国内的试验方法主要参考《未使用过的烃类绝缘油氧化安定性测定法》（NB/SH/T 0811）。但是，此类方法的试验周期长，需要植物绝缘油在120℃的温度下加速老化48 h。因此，选择和评价植物绝缘油的抗氧化剂及其测试方法就成为了急需解决的问题。

加压差示扫描量热法（PDSC）和旋转氧弹法（RBOT）具有样品用量少、测试快速、准确和重复性好等优点，是评价润滑油氧化安定性和抗氧剂性能优劣的有效方法，已在工业领域和科学研究中得到了广泛应用[4]～[6]。本文主要采用PDSC法研究了4种抗氧化剂在植物绝缘油中的起始氧化温度，评价了它们的抗氧化性能，并对比了RBOT法得到的数据，结果表明，两种方法得到的结果相一致。表明PDSC法可用于植物绝缘油中抗氧化剂的优选，也可为植物绝缘油的氧化安定性评价提供一种新的方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

大豆植物绝缘油由岳阳金翰高新技术股份有限公司生产，质量符合DL/T 1360和IEC 62700标准。4种抗氧化剂：4，4'-亚甲基双（2，6-二叔丁基 苯 酚）（抗 氧 化 剂702）、2，6-二 叔 丁 基 酚（DTBP）、2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）和叔丁基对苯二酚（TBHQ）均为试剂级，购于上海阿拉丁生化科技有限公司。25#变压器油（抗氧化剂BHT的含量为0.5%）。

1.2 DSC测试

用分析天平称取10.0 mg左右配制好的待测油样于样品盘中，使油样均匀覆盖在样品盘的底部，将样品盘放入DSC 25P型差示扫描量热仪（美国TA仪器公司）的样品端，盖好盖子。

采用程序升温法：将待测油样以20℃/min的速率由室温升至130℃；以2℃/min的速率由130℃升温至180℃；以1℃/min的速率由180℃升温至220℃，并保持2min。测试期间通入氧气，使氧气的压力保持在1.2 ±0.1 MPa，氧气流量保持在60mL/min。

1.3 氧化安定性测试

将50±0.5 g试样、5mL水和处理过的铜催化剂线圈放入一个带盖的玻璃盛样器中，置于装有压力表的FDH-0171型全自动润滑油氧化安定性测定仪（长沙富兰德实验仪器有限公司）中。测定仪的初始压力为620 kPa，放入140℃的恒温油浴中，以100 r/min的转速与水面成30°角轴向旋转；当压力下降至172 kPa时，结束试验，记录油样与氧气的反应时间，该时间即为旋转氧弹时间。旋转氧弹时间越长，油样的氧化安定性越好。

2 结果与讨论

热流型差示扫描量热仪反映的是与热效应相关的物理或化学变化。在程序升温条件下，利用仪器中的热流传感器测量待测样品和参照物之间的热流差值来反映出相关的热效应。大豆绝缘油的氧化过程为放热反应，通过分析DSC曲线以及曲线上放热峰出现的时间，可以得到油样的起始氧化温度和氧化诱导期（Oxidation Induction Time，OIT），以此来分析不同抗氧化剂对大豆绝缘油抗氧化能力的改善效果。DSC曲线中，基线延长线与氧化放热峰出现速率最大处切线的交点所对应的温度为起始氧化温度。起始氧化温度越高，表明油样的氧化诱导期（OIT）越长，抗氧化能力就越强。这种方法具有用油量少，测试快速（一般60 min可以分析完一个油样）准确的优点。

2.1 BHT对油样DSC测试结果的影响

添加不同质量分数BHT后，油样的DSC曲线如图1所示。从图1可以看出：添加BHT后，油样的起始氧化温度和放热峰对应温度明显高于空白油样；随着BHT添加量的增加，油样的起始氧化温度也随之升高，说明BHT可在一定程度上提升大豆绝缘油的抗氧化性能；当BHT的添加量为0.5%时，油样的起始氧化温度最高（为169℃），比空白油样高出18℃；当BHT的添加量为0.6%时，油样的起始氧化温度开始降低。由此可见，BHT的适宜添加量为0.5%。

图1 添加不同质量分数BHT后，油样的DSC曲线Fig.1 DSC curves of oil samples added differentmass fraction BHT

2.2 TBHQ对油样DSC测试结果的影响

添加不同质量分数TBHQ后，油样的DSC曲线如图2所示。从图2可以看出：添加TBHQ后，油样的起始氧化温度和放热峰对应温度明显高于空白油样；随着TBHQ添加量的增加，油样的起始氧化温度也随之升高，说明TBHQ可在一定程度上提升大豆绝缘油的抗氧化性能；当TBHQ的添加量为0.6%时，油样的起始氧化温度最高（为162℃），比空白油样高出10℃左右；当TBHQ的添加量为0.7%时，油样的起始氧化温度开始降低。由此可见，TBHQ的适宜添加量为0.6%。

图2 添加不同质量分数TBHQ后，油样的DSC曲线Fig.2 DSC curves of oil samples added differentmass fraction TBHQ

2.3 DTBP对油样DSC测试结果的影响

添加不同质量分数DTBP后，油样的DSC曲线如图3所示。从图3可以看出：添加DTBP后，油样的起始氧化温度和放热峰对应温度明显高于空白油样；随着DTBP添加量的增加，油样的起始氧化温度随之升高，说明DTBP可在一定程度上提升大豆绝缘油的抗氧化性能；当DTBP的添加量为0.8%时，油样的起始氧化温度最高（为171℃），比空白油样高出17℃左右；当DTBP的添加量为0.9%时，油样的起始氧化温度开始降低；抗氧化剂DTBP的添加量对油样的起始氧化温度影响较大，添加量的微小变化会引起油样起始氧化温度的较大变化，表明大豆绝缘油对抗氧化剂DTBP的感受性较好。由此可见，DTBP的适宜添加量为0.8%。

图3 添加不同质量分数DTBP后，油样的DSC曲线Fig.3 DSC curves of oil samples added differentmass fraction DTBP

2.4 抗氧化剂702对油样DSC测试结果的影响

添加不同质量分数抗氧化剂702后，油样的DSC曲线如图4所示。从图4可以看出：添加抗氧化剂702后，油样的起始氧化温度和放热峰对应温度明显高于空白油样；随着抗氧化剂702添加量的增加，油样的起始氧化温度随之升高，说明抗氧化剂702可在一定程度上提升大豆绝缘油的抗氧化性能。须要注意的是，当抗氧化剂702的添加量为0.9%时，油样起始氧化温度仍高于抗氧化剂702的添加量为0.8%时的起始氧化温度。但是，过大的抗氧化剂添加量会引起油品的其它理化性能和电气性能变化，抗氧化剂的适宜添加量应综合考虑，不宜单纯考虑氧化安定性一个指标。

图4 添加不同质量分数抗氧化剂702后，油样的DSC曲线Fig.4 DSC curves of oil samples added differentmass fraction antioxidant 702

2.5 抗氧化剂702对大豆绝缘油理化和电气性能的影响

由前面的4种抗氧化剂对油样DSC测试结果的影响可以看出，抗氧化剂702对大豆绝缘油抗氧化性能的提升效果最好，在一定浓度范围内，抗氧化剂702的添加量越高，大豆绝缘油的起始氧化温度越高。因此，可以选择抗氧化剂702作为大豆绝缘油的添加剂。为此，本文考察了抗氧化剂702的添加量对大豆绝缘油酸值、介质损耗因数、击穿电压、开口闪点、体积电阻率和相对介电常数的影响，以确定大豆绝缘油中抗氧化剂702的最佳添加量。试验结果如图5所示。

从图5可以看出，添加抗氧化剂702后，大豆绝缘油的酸值、介质损耗因数和相对介电常数均有不同程度的升高，击穿电压、开口闪点和体积电阻率均有不同程度的降低。其中，酸值由未添加抗氧化剂时的0.022 8mg/g增加至0.024 2mg/g，当抗氧化剂702的添加量大于0.5%时，酸值呈不断上升的趋势；介质损耗因数由0.513%增加至0.567%，当抗氧化剂702的添加量大于0.8 %时，介质损耗因数的升高速率加快；击穿电压由68.86 kV降至55.84 kV；开口闪点由333℃降至322.1℃。当抗氧化剂702的添加量大于0.8%时，开口闪点有大幅降低的趋势；体积电阻率从32.5 GΩ·m降至29.7 GΩ·m。当抗氧化剂702的添加量大于0.5%时，体积电阻率降低的速率加快；相对介电常数由2.886 升高至2.897 ，抗氧化剂702的添加量对油样相对介电常数的影响不大。

图5 抗氧化剂702添加量对大豆绝缘油理化和电气性能的影响Fig.5 Effectof antioxidant 702 on physicochemical and electrical properties of soybean insulating oil

须要注意的是，抗氧化剂702的过量添加，会使大豆绝缘油的酸值和介质损耗因数升高，也会使大豆绝缘油的击穿电压、开口闪点和体积电阻率下降，对大豆绝缘油的理化性能带来不利影响。

综合考虑抗氧化剂702对大豆绝缘油起始氧化温度的提高以及对其理化性能与电气性能的影响，当抗氧化剂702的添加量为0.8%时，大豆绝缘油的各项指标总体较好。

2.6 抗氧化剂对大豆绝缘油起始氧化温度与放热峰对应温度的影响

由图1～4的PDSC数据分析，将添加不同抗氧化剂时油样的起始氧化温度和放热峰对应温度列于表1。

表1 加入适宜添加量的4种添加剂后大豆绝缘油起始氧化温度和放热峰对应温度Table 1 The initial oxidation temperature and the temperature corresponding to exothermic peak of soybean insulating oil added respectively 4 kinds of additiveswith appropriate amount

由表1可以看出：在适宜添加量下，添加抗氧化剂702的油样的起始氧化温度和放热峰对应温度明显高于其它3种抗氧化剂；25#变压器油的抗氧化性最好，添加0.8%的抗氧化剂702的油样次之，抗氧化剂702和DTBP的抗氧化效果优于BHT，但比25#变压器油略差。

植物油的氧化属于自由基链反应，符合阿累尼乌斯公式：

式中：k为速率常数；Ea为反应活化能；R为气体常数；T为温度。

抗氧化剂可以改变植物油氧化反应的活化能，不同的抗氧化剂对植物油氧化反应活化能的改变程度不同。添加抗氧化剂702后，大豆绝缘油的起始氧化温度升高，说明抗氧化剂702对大豆绝缘油氧化反应的活化能提高的多。抗氧化剂702的反应活性高，容易与大豆绝缘油最初生成的自由基反应，生成稳定的物质，减缓了自由基链反应的进行，进而提高了大豆绝缘油的氧化安定性。

2.7 旋转氧弹法的测试结果

5种油样的旋转氧弹试验结果如表2所示。

表2 5种油样的旋转氧弹试验结果Table 2 Rotating oxygen bomb test results of 5 oil samples

由表2可以看出，25#变压器油的抗氧化性能明显强于其他油样，在抗氧化性能方面有明显优势，添加抗氧化剂702的油样次之，添加DTBP的油样也有一定的抗氧化作用，添加BHT的油样的抗氧化性能相对较差。对比表1与表2中的数据可以看出，利用旋转氧弹法得到的试验结果与PDSC法相一致，表明用PDSC法来评价油样的氧化安定性切实可行。

3 结论

①用PDSC法评价了大豆绝缘油中4种抗氧化剂的作用，添加抗氧化剂BHT，TBHQ，DTBP和抗氧化剂702均可以提高大豆绝缘油的氧化安定性，4种抗氧化剂的适宜添加量分别为0.5%，0.6%，0.8 %和0.8 %，其中，抗氧化剂702对大豆绝缘油氧化安定性的提升效果最好。

②适宜添加量的抗氧化剂702会对大豆绝缘油的理化性能和电气性能产生一定影响，但均在合格范围内，不会造成油品品质大的变化。

③添加了0.8%的抗氧化剂702的大豆绝缘油的氧化安定性接近25#矿物变压器油。

④采用旋转氧弹法评价抗氧化剂对大豆绝缘油的作用时，得到的试验结果与PDSC法相一致，表明PDSC法可以用来评价植物绝缘油的氧化安定性和筛选抗氧化剂。