湖库水体中总氮、氨氮、硝酸盐氮数据误差分析

金淑聪 张家风

（昌吉回族自治州环境监测站，新疆 昌吉 831100）

0 引言

近年来，随着水污染防治目标责任书要求，重点关注点均在水质类别和水质变化趋势方面，尤其在湖库水监测数据审核和评价工作中，作者发现在浓度值很低的情况下， 各项目监测值不影响水质类别变化，相关项目分析产生误差或数据间不合理性不会引起重视，比如天池水质2011 年至2020 年，水质保持稳定，符合《地表水环境质量标准》GB3838—2002 中Ⅰ-Ⅲ类，但从数据中不难看出氨氮、总氮、硝酸盐氮指标浓度都很低，部分数据接近方法最低检出浓度[2]，且实验室常出现总氮小于氨氮硝酸盐氮之和，导致复测或重新采样常发生。 总氮是指含在水中的氨、亚硝酸、硝酸的各种离子中的氮（无机氮）和蛋白质等有机氮化合物中的氮（有机氮）的总量，理论上一个样品中所含的总氮浓度一定大于氨氮和硝酸盐氮浓度之和，氨氮仅指以游离氨（NH3-N）或铵盐（NH4+）的形式存在于水中氮[3]，但在对环境样品的监测实验中常得出氨氮与硝酸盐氮浓度之和高于总氮浓度的结果，基本是标准方法中质控要求偏差和分析过程误差引起的。 本文首先根据天池水质中10 年来氨氮、总氮、硝酸盐氮的数据，统计分析各项目浓度范围，其次根据各自的检测方法和质量控制要求分析日常实验中常出现总氮小于氨氮、硝酸盐氮之和可能出现的误差情况；最后经过试验低浓度附近的氨氮、总氮、硝酸盐氮水样和质控样，分析过程可能出现总氮值小于氨氮、硝酸盐氮之和各种误差分析。

1 实验部分

1.1 分析方法

本文中总氮（以N 计）采用HJ 636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》分析方法，检出限0.05 mg/L，最低检出浓度0.20 mg/L。

氨氮采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法HJ 535—2009》分析方法，检出限 0.025 mg/L，最低检出浓度0.10 mg/L。

硝酸根（NO3-）采用《水质无机阴离子的测定离子色谱法HJ 84—2016》分析方法，检出限0.016 mg/L，最低检出浓度0.064 mg/L。

1.2 实验过程

1.2.1 样品来源

总氮、氨氮、硝酸盐氮均按照《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）》[2]技术规范采三个样品， 采集现场平行样时， 等体积轮流分装成3份，并分别加入保存剂，其中两份样品现场平行样作为精密度分析[4]，在第三份样品中加入氨氮、硝酸盐氮曲线低点的含量，作为准确度分析，同批次要求做标准曲线和实验室空白[5]，实验项目及样品情况见表1。

1.2.2 样品分析

试验用水一定使用无氨水， 所有的酸性试剂取用后马上加盖；由于在碱性介质中氨氨会以氨气形式逸散在水样消解用比色管的气相中， 测出的总氮只是硝酸盐氮和亚硝酸盐氮及少部分氨氮，故会出现总氮值低于氨氮和硝酸盐氮之和；整个实验过程都必须达到无氨环境条件，否则对氨氮的实验结果会带来正误差[5]。

氨氮用纳氏试剂分光光度法：采用絮凝沉淀法预处理后的水样， 絮凝沉淀后样品必须经离心分离，以免取样时会带入絮状物。

总氮用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法：该方法是在120～124 用高压锅消解水样30 min 冷却至室温后测定。 由于在碱性介质中氨氨会以氨气形式逸散在水样消解用比色管的气相中，样测出的总氮只是硝酸盐氮和亚硝酸盐氮及少部分氨氨，所以操作稍有不慎，必然出现总氮值小于氨氮和硝酸盐氮值；本次试验建议高压锅中水样消解30 min 改为50 min， 消解后通过高压锅阀马上放气， 趁热将水样管多次摇匀（45°～60°摇），使气相中的氨气被热的碱性过硫酸钾消解转变为硝酸盐氮[6]。

表1 实验项目及样品情况

硝酸盐氮离子色谱法：用带有水系微孔滤膜针筒过滤器的一次性注射器进样，在系统开机排气泡过程后不要有气泡残留，否则会影响分离效果。

氨氮和硝酸盐氮的分析通常采用经典的纳氏试剂光度法和离子色谱法，没有复杂的前处理过程，氨氮直接显色、硝酸盐氮过滤直接测定，前处理没有大的误差引入； 总氮的分析就要经历在碱性条件下30 min 的加温加压处理，使样品中所含的不同形态、不同状态的氮全部转化为高价的硝酸根离子， 用稀盐酸调节样品的pH 值后，在紫外分光光度计上比色测定。 这前处理过程当中最为重要的是前处理的效率问题， 因为任何前处理的效率都很难达到100%，也就是说，样品中氮化合物在前处理后的转化不可能为100%， 这当中必有误差存在。 从实验结果发现，用总氮的方法分析含有已知浓度的氨氮时回收率和质控样标准误差均不满足标准方法和监测网作业指导书质控要求，硝酸盐氮加标回收和相对偏差都在下限附近。

1.2.3 实验结果

由表2 可知，分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差应≤10%[7]。 否则，应重新绘制标准曲线，本次试验要求现做曲线，不做曲线校准。 实验室空白的吸光度氨氮要求小于0.060、总氮要求小于0.030[2]，说明实验过程试剂和环境误差较大。 氨氮标准曲线斜率范围0.006 0～0.007 8，将0.060 吸光度带入不同斜率曲线，浓度就是（0.18～0.15 mg/L 之间）大于氨氮最低检出浓度0.1 mg/L； 将总氮实验室空白的校正吸光度0.030带入曲线，浓度0.06 mg/L 大于最低检出限0.05 mg/L。

按照表3 实验项目及要求对现场采集的A 和B平行样和分析每个项目质控样平行作为精密度分析；本次试验加标回收是在样品前处理之前加标，加标样品与实际样品在相同的前处理和测定条件下分析且加标后的总浓度不低于方法测定下限[8]，氨氮样品中浓度0.03 mg/L 左右， 在方法检出限附近所以加标量控制在校准曲线的底浓度范围，硝酸盐氮加标量为曲线最低检出浓度。

2 结语

从实验结果发现，用总氮的方法分析含有已知浓度的氨氮样品时回收率和质控样相对误差均不满足标准方法要求，硝酸盐氮加标回收和相对偏差都在下限附近。 不同分析方法测定样品都有一定的方法误差，分析氨氮的纳氏试剂光度法有误差，分析总氮的碱性过硫酸盐同样有误差，硝酸盐氮离子色谱法也有误差，几种分析方法误差给最后测定结果带来的不小的误差，本文作者为了减少总氮分析过程误差，将标准方法中消解过程进行细化并提出注意事项。 实验分析得出的氨氮硝酸盐氮和总氮的结果，只要达到环境样品分析的质量控制和质量保证要求，分析数据就应该是准确可靠的。 出现总氮低于氨氮的现象是正常的，特别是低浓度环境样品，为了避免这种情况的出现，实验室必须从人、机、料、法、环、测等各个环节控制试验过程，误差是可以减小的。

表2 总氮、氨氮、硝酸盐氮曲线方程、线性关系以及空白分析

表3 精密度和准确度实验结果分析