驼毛纤维的亚硫酸氢钠处理及其拉细工艺

刘真锐，宋小红，曾志君，熊相民

(1.江西省羽绒制品质量监督检验中心，江西 共青城 332020； 2.江西省纤维检验局，江西 南昌 330096)

在纺织原料中，驼绒属于特种纤维，由于其奢华高贵的色泽、质地和稀缺性，在市场上价格昂贵，常与山羊绒等特种天然纤维一起被称为“软黄金”[1]。驼绒具有光泽柔和、色泽温馨、手感柔软、保暖性好等优点，是各类中高档面料的纤维原料，其手感和外观要优于各种化纤类产品[2-3]。迄今为止，人们对绒类纤维的巨大需求推动了天然毛纤维的再细化工艺研究，期望通过拉细工艺，提升毛类纤维的品质，达到仿绒类纤维的目的。如澳洲羊毛局(CSIRO)推出的商业化OPTIMTM细化羊毛纤维，就是通过对羊毛纤维的拉伸工艺所制备[4-5]。

我国内蒙古、宁夏、青海、甘肃和新疆一带有百万头数量级的骆驼，每年剪下的驼毛数量庞大，资源较为丰富。这些驼毛按直径可分为3类：粗毛(直径>50 μm)、细毛(50 μm>直径>20 μm)和驼绒(直径<20 μm)。其中，粗毛约占8%，纺织加工性能差，价格最低，一般用于毛刷或特色花式纱线加工；细毛含量占80%以上，是驼毛总量的主体；驼绒柔软、弹性好、档次高，然而含量少，价格高[6-7]。驼毛与羊毛具有相似的化学结构和物理性能，理论上驼毛也可以进行细化工艺，但这种细化工艺在国内研究较少。有研究称，亚硫酸钠(NaHSO3)水溶液作为还原剂，可将羊毛大分子间的二硫键破坏，增加了角蛋白α-螺旋分子链间的滑移概率[8]。因此，毛纤维 “还原—拉伸—氧化”细化过程对应于二硫键的“断裂—错位—重建”过程，这种细化工艺增加了毛纤维的光泽度，提高了毛纤维的附加值[9-10]。在拉伸过程中，α-角蛋白纤维的结晶和二硫键可稳定毛发结构，基体相中的可逆氢键可临时定形毛纤维的形状[8]。本文在拉伸细化驼毛工艺时，研究驼毛的二硫键和氢键与还原剂的作用，可为驼毛纤维再利用以及探索角蛋白纤维微观结构和仿生合成聚合物提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料

驼毛原料(内蒙古苏尼特右旗绒毛公司)。实验中，选择直径小于50 μm的驼毛进行拉伸工艺探索。首先，用工业级精练粉对驼毛进行精练，然后用蒸馏水冲洗2次，以除去驼毛表面的杂质和油脂，然后在50～60 ℃的烘箱中干燥，进行后续试验和性能表征。

1.2 拉细实验

在室温下，将所选驼毛分别浸泡在蒸馏水和NaHSO3水溶液(1.0 mol/L)中2 h。用Instron-5566型纤维拉伸机(Instron公司)对干态和湿态被浸泡过的驼毛进行拉伸直至断裂，拉伸速率设定为5 mm/min，并用浓度中值分布的相应溶液对断裂伸长率最大的驼毛纤维再次进行预处理。分别记录载荷与拉伸应变、载荷(模量)与测试时间、拉伸应变与驼毛直径的关系。此外，用Instron-5566型纤维拉伸机在0～10%的拉伸应变范围内，对预处理的驼毛进行3～4个加载循环的拉伸试验，从循环拉伸曲线的形态中分析驼毛纤维拉细形状的回复情况。

1.3 性能表征实验

采用JEOL-JSM-6490型扫描电镜(JEOL公司)观察驼毛纤维在干湿处理状态下(水、NaBr、NaHSO3)的表面形貌和截面形态。采用傅里叶变换红外光谱全反射法(ATR，PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR Spectrometer，Perkin Elmer Spectrum公司)在3 500～650 cm-1范围内，研究驼毛化学官能团和交联度。用4次/s扫描频率记录吸收光谱，分辨率为8 cm-1。将入射光的角度调整为39°，ATR晶体为金刚石(折射率n1为2.4)，驼毛的折射率(n2)为1.5左右。根据入射光透射反射深度计算可知，ATR测试方法可照射到驼毛的皮质层，能较好地观察到纤维内部的氢键和二硫键等官能团。拉曼光谱与红外光谱工作原理相似，但却互补表征信息。它依赖于近红外范围内激光的拉曼散射并与角蛋白分子振动的作用导致激发光子能量的上下移动。用以Ar激光(λ=448 nm，180 mW)为激发光源的拉曼光谱仪(Horiba-Jobin-Yvon-HR 800,Horiba-Jobin-Yvon公司)和显微镜(Olympus-BX41, Olympus公司)对拉伸过程中驼毛的二硫键等化学交联基团进行表征。

2 结果与讨论

2.1 驼毛纤维单向拉伸曲线

驼毛在干态、水和NaHSO3溶液浸泡处理后，分别进行了单次拉伸或拉细试验。图1(a)显示了驼毛在3种状态下的拉伸应变直至驼毛断裂的过程。从拉伸曲线可知，驼毛典型的载荷—应变曲线有3个近似线性区，即弹性区、屈服区和后屈服区(断裂区)。在弹性区，载荷—应变曲线是线性的，拉伸应变从0%迅速增加到4%左右。应变大于4%后，驼毛开始屈服并持续至20%左右。这种屈服过程只需很小的附加载荷便会产生较大的拉伸应变。在屈服区，普遍认为高分子α-螺旋结构逐渐展开并转变为β-折叠链。在拉伸应变大于20%后，施加的驼毛载荷显著增加，这是由于β-折叠链的拉伸变形所致[11]。理论上，一旦拉伸应变大于其屈服点后，驼毛就会发生永久性细化和损伤。

与驼毛干态时的拉伸结果相比，图1(a)表明水会降低驼毛的断裂伸长率，这是由于水对角蛋白大分子链之间的氢键破坏所致，而NaHSO3还原剂处理后的断裂应变可超过140%，这是由于NaHSO3溶液破坏了非晶区多肽链间的二硫键交联，大分子链更容易错位和滑移，拉伸时断裂伸长率更大。驼毛纤维在水和NaHSO3溶液中发生的作用示意图如图2所示。图1(b)显示了驼毛被水浸泡后在拉伸时，直径和泊松比均降低。应变超过60%时，驼毛直径下降至原来的30%，而当采用NaHSO3溶液处理驼毛时拉伸应变显著提升，当拉伸应变达到90%时，驼毛的直径降低到原来的50%。这种驼毛的拉细效应推动了从细毛到绒毛的细化工艺探索。另外，图1(b)中驼毛的正泊松比结果揭示了其不均匀结构，即多孔结构。

图1 驼毛纤维的拉伸曲线

图2 驼毛大分子链段间无定形区与水和NaHSO3还原离子的相互作用示意图

2.2 驼毛处理前后的表征测试结果

图3显示了驼毛在干态和湿态时的扫描电镜(SEM)截面形貌。可见，驼毛在干态时有一层薄薄的表层鳞片、皮质主体和中央多孔髓质(图3(a))。多孔髓质有利于驼毛保暖，因为静止空气可以储存在纤维内部。在溶液中浸泡一段时间可使驼毛的皮质层体积膨胀，直径增大，中空区域减少。图3(b)显示NaHSO3溶液处理驼毛后表面鳞片受到一定程度的破坏，皮质层结构变得细腻，皮质区域面积增大，预示着内部发生了水与角蛋白大分子的相互作用，称之为溶胀现象，水分子进入了驼毛角蛋白大分子之间，大分子间距提升，纤维变粗。

图3 驼毛干态和湿态下纤维SEM的截面形貌图

图4(a)显示了驼毛3种状态时的XRD测试曲线。可见，干态驼毛有一个较宽的特征峰。α-螺旋结构晶体出现在2θ=22°(0.98 nm)处，β-角蛋白结构晶体出现在2θ=12°(0.90 nm)处。3种状态下，驼毛的α-螺旋结构晶体和β-角蛋白结构晶体均未出现明显差异，说明水和NaHSO3溶液并未对驼毛纤维内部的结晶结构造成破坏。3种状态下驼毛拉曼光谱表征结果如图4(b)所示，由图可见，600～550 cm-1处的特征峰，表明了驼毛二硫键交联，峰强度的降低表明了二硫键的断裂，测试结果表明，水对二硫键并未构成影响，而NaHSO3溶液处理驼毛纤维后特征峰值强度下降明显，说明还原离子破坏了角蛋白大分子链之间的二硫键。

图4 驼毛在3种状态下的表征结果

在垂直方向上，红外特征峰强度[11]也能反映上述溶液对驼毛氢键官能团的影响。比较图5中干态和水处理驼毛的红外光谱发现：当酰胺带I(1 630～1 620 cm-1)的峰强度一定时，酰胺带II的相对峰强度从干态到湿态发生了很大变化。当浸水时，双峰强度比(波段Ⅱ/波段Ⅰ)最小。当处于临时固定形状的干燥驼毛遇到用于形状回复的水时，比值变大。当驼毛处于干燥、拉伸和恢复干燥状态时，比值几乎相等(最大)。

图5 驼毛在3种状态下的红外光谱图

因此，水刺激驼毛可回复形状，而NaHSO3溶液会破坏驼毛的二硫键，在拉伸过程中使其发生分子间的滑移，导致拉伸后的驼毛纤维形状回复能力差，拉伸和拉细效果反而提升。

图6 驼毛大分子与溶液相互作用时氢键的开关作用

3 结 论

高档纤维驼绒具有良好的手感、质感、柔软性和保暖性。驼绒的稀缺性和高价格促使人们从细驼毛的结构、力学和加工等方面进行研究。针对驼毛纤维的拉细过程，本文研究了水和亚硫酸氢钠水溶液对驼毛性能的影响。在驼毛被水和亚硫酸氢钠处理后，发现亚硫酸钠水溶液可让驼毛极易被拉伸，拉伸到90%的应变后，驼毛直径可以减小到50%。实验结果XRD测试表明，水和亚硫酸氢钠水溶液对驼毛晶相(α-螺旋晶)的影响不大，驼毛处理前后结晶相结构完整。拉曼光谱表明，亚硫酸氢钠水溶液可破坏驼毛α-角蛋白大分子间的二硫键，拉伸过程中可使大分子之间发生错位和滑移。红外光谱表明驼毛是一种典型的水驱动形状记忆材料，亚硫酸氢钠水溶液对驼毛二硫键破坏可降低其形状记忆特性，有助于探索驼毛未来的细化工艺。