多环芳烃污染场地高级氧化修复技术试验研究

李 林，陈进斌，向 林

(1.国家电投集团远达环保工程有限公司重庆科技分公司，重庆 401122；2.福建省环境保护设计院有限公司，福建 福州 350012)

0 引言

土壤是社会经济可持续发展的物质基础，保护好土壤生态环境是推进生态文明建设的重要内容[1]。多环芳烃通常以土壤作为载体[2]，可通过多种途径进入人体，对人们的生命健康造成严重威胁[3]。因此，有效解决土壤污染问题已迫在眉睫[4]。

本工作以重庆市某多环芳烃污染场地为研究对象，开展化学氧化修复技术研究，选用羟基自由基、高锰酸根自由基、过硫酸根自由基多种氧化体系进行比选实验，并对其中效果较好的氧化体系进行无机-有机复配，利用多种药剂的协同作用达到高效氧化的目的。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自重庆某多环芳烃污染场地的表层(0～300 mm)，现场取样后去除其中的石块、植物根茎、动植物残体、塑料等杂物，冷冻干燥机干燥，捣碎研磨过20 mm筛，混合均匀，装袋密封备用。供试土壤的基本理化性质见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质

由表1可见，供试土壤的苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、二苯并[a,h]蒽含量超标，其中，苯并[a]芘含量超标最为明显，高达标准值的22.7倍，其它污染因子均未检出。

1.2 试剂和仪器

试剂：Na2S2O8、C6H8O7·H2O、FeSO4·7H2O购自成都科隆化学品有限公司；H2O2购自成都金山化学试剂有限公司，均为分析纯；NaOH、2Na2CO3·3H2O2、CaO2和KMnO4购自重庆川东化工(集团)有限公司，均为分析纯。

仪器：ME802/02型电子天平、S220-K型pH计(上海右一仪器有限公司)；7890A型气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)；7890A-5975C型气相色谱质谱联用仪(上海硅仪生化科技有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 不同氧化药剂

称取200 g供试土壤于500 mL烧杯中，按表2分别加入30 mL不同浓度的芬顿试剂、过氧化钙、过硫酸钠和高锰酸钾溶液，然后搅拌8～10 min，使其充分接触反应。置于通风橱常温养护6 d后对供试土壤中的多环芳烃含量进行测定。

1.3.2 不同投加量

称取200 g供试土壤于500 mL烧杯中，按表3先加入20 mL不同浓度的过硫酸钠溶液，再加入10 mL硫酸亚铁溶液，然后搅拌8～10 min，使其充分接触反应。置于通风橱常温养护6 d后对供试土壤中的多环芳烃含量进行测定。

1.3.3 不同投加方式

称取200 g供试土壤于500 mL烧杯中，按表4先加入一定量的过硫酸钠和硫酸亚铁颗粒，再加入30 mL清水；或先加入20 mL不同浓度的过硫酸钠溶液，再加入10 mL硫酸亚铁溶液，然后搅拌8～10 min，使其充分接触反应。置于通风橱常温养护6 d后对供试土壤中的多环芳烃含量进行测定。

1.3.4 复配实验

称取200 g供试土壤于500 mL烧杯中，按表5先加入10 mL不同浓度的过硫酸钠溶液，接着加入10 mL不同浓度的硫酸亚铁溶液，再加入10 mL不同浓度的柠檬酸溶液，然后搅拌8～10 min，使其充分接触反应。置于通风橱常温养护6 d后对供试土壤中的多环芳烃含量进行测定。

1.4 分析方法

按照《土壤pH值的测定 电位法》(HJ 962—2018)[9]测定供试土壤的pH值；采用重铬酸钾容量法[10]测定供试土壤的有机质含量；采用烘干法测定供试土壤的含水率；按照《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 834—2017)[11]测定供试土壤的多环芳烃含量。

同时以《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB 36600—2018)[8]中的第一类用地筛选值作为氧化修复效果评估标准。

2 结果与讨论

2.1 氧化药剂种类对多环芳烃氧化效果的影响

在文献研究的基础上，考察四种氧化药剂在各最优因素配比下，对供试土壤的氧化效果[12-14]。其中，各氧化体系的最优实验因素比详见表2，实验结果见图1。

表2 各氧化体系的最优实验因素配比

注：高锰酸钾和活化过硫酸钠对应的二苯并[a,h]蒽浓度低于检出限，图中用100%表示图1 四种氧化体系对多环芳烃的去除率Fig.1 Removal rate of PAHs by four oxidation systems

高锰酸钾的使用对环境有一定程度的负面影响，其氧化产物MnO2对植物的发芽和生长有抑制作用[16]，同时过量的高锰酸钾会导致土壤板结；过氧化钙和H2O2具有一定的安全隐患，需妥善存放，并防止分解。因此，仅从氧化体系的氧化效果和环境安全性角度出发，在实际修复工程中用活化过硫酸钠体系是处置多环芳烃污染土壤的不二选择。后续实验选择硫酸亚铁活化过硫酸钠作为氧化剂，养护时间为6 d。

2.2 投加量对多环芳烃氧化效果的影响

在实际工程项目中，少量的氧化剂不能达到修复土壤的目标，而过量的氧化剂会加大修复成本。为此，本研究引入氧化剂需求指数[17]—SOD(Stoichiometric Oxidant Demand)。SOD指土壤中的PAHs被氧化剂氧化为CO2和H2O时氧化剂的理论投加量，可通过化学反应方程计算而得。SOD指数的计算公式如下：

VSOD=MOX∑Sini

(1)

上式中：VSOD指1 kg土壤中氧化剂的投加量，g/kg；MOX指氧化剂摩尔质量，g/mol；Si指化学反应方程式中氧化剂与某种PAHs的物质的量之比；ni指1 kg土壤中某种PAHs的物质的量，mol/kg。

以SOD指数为基准，分别研究氧化剂用量为8、10、12、15和18倍SOD时对供试土壤中多环芳烃的氧化效果，具体投加量详见表3。其中，过硫酸钠的具体投加量详见表2，实验结果见图2。

表3 过硫酸钠投加量对供试土壤中多环芳烃去除率的影响

图2 投加量对多环芳烃去除率的影响Fig.2 Effect of dosage on the removal rate of PAHs

2.3 投加方式对多环芳烃氧化效果的影响

有学者研究过序批式投加氧化剂可以提高氧化剂的氧化效果[18]。为此，本文选用不同投加方式对供试土壤进行氧化处置。其中，实验设计详见表4，实验结果见图3。

表4 投加方式对供试土壤中多环芳烃去除率的影响

图3 投加方式对多环芳烃去除率的影响Fig.3 Effect of dosing methods on the removal rate of PAHs

2.4 柠檬酸-硫酸亚铁-过硫酸钠复配药剂对多环芳烃氧化效果的影响

柠檬酸是目前最常用络合剂，能有效吸附土壤中的多环芳烃，并提高土壤中多环芳烃的生物可利用性[19]。本实验通过外加入少量柠檬酸与硫酸亚铁活化过硫酸钠(15倍SOD)进行无机-有机复配，对供试土壤进行氧化处置。其中，实验设计详见表5，实验结果见图4。

表5 复配药剂对供试土壤中多环芳烃去除率的影响

注：图中比例从左到右依次代表着硫酸钠、硫酸亚铁、柠檬酸图4 不同配比的柠檬酸、硫酸亚铁、过硫酸钠对多环芳烃去除率的影响Fig.4 Effect of different proportions of citric acid,ferrous sulfate and sodium persulfate on the removal rate of PAHs

3 结论

以重庆市某多环芳烃污染场地为研究对象，比选了羟基自由基、高锰酸根自由基、过硫酸根自由基的氧化效果，优化了过硫酸根自由基的投加量及投加方式，同时开展了过硫酸根自由基—柠檬酸的复配实验。结论如下：

(1)在最优因素配比下，芬顿试剂、过氧化钙、高锰酸钾和活化过硫酸钠4种氧化体系均能在一定程度上降低土壤中的多环芳烃含量，且活化过硫酸钠氧化体系的氧化效果最佳。

(2)硫酸亚铁活化过硫酸钠的投加量为15倍SOD时，土壤中多环芳烃的去除率最高。

(3)硫酸亚铁活化过硫酸钠与少量柠檬酸复配投加的氧化修复效果优于单独投加硫酸亚铁活化过硫酸钠。

(4)选用氧化效果较好的硫酸亚铁活化过硫酸钠与少量柠檬酸复配作为氧化剂，在过硫酸钠投加量为15倍SOD、三者摩尔比为4∶1∶1、养护时间为6 d的最优条件下，供试土壤中多环芳烃的去除率均达92%以上，多环芳烃的含量低于GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(试行)中的第一类用地筛选值。