降低烷基化油硫含量方法比较研究

冯园丽，杜玉栋

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

随着国家对节能减排和环境保护要求的提高，对成品汽油的质量制定了严格的标准，如低烯烃、低芳烃、高辛烷值、低硫含量等。烷基化油具有高辛烷值、低蒸汽压、不含烯烃芳烃及低硫含量的特性，因此，烷基化油在优化产品结构、提升高标号汽油产量、增加汽油产品收率、提高经济效益等方面起到关键作用[1]。宁夏石化公司16×104t/a 烷基化装置，采用兰州寰球工程有限公司自主研发技术，以MTBE 装置的醚后碳四为原料，采用硫酸法烷基化技术，生产出高辛烷值汽油调和组分-烷基化油。

1 烷基化油生产工艺流程

1.1 工艺原理

烷基化反应是指烷烃与烯烃在酸性催化剂的作用下，进行的以加成反应为主的化学反应，在反应中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代，生成2，2，4-三甲基戊烷（简称异辛烷）。本装置的原料是以MTBE 装置来的醚后碳四原料加氢后的异丁烷、异丁烯和丁烯-1 为主，使用的酸性催化剂为浓硫酸。

1.2 工艺流程

从MTBE 装置来的醚后碳四在原料预处理部分进行加氢、脱烃后进入烷基化反应部分。脱烃后碳四与反应产物分馏部分的副产物循环异丁烷混合后，经脱水罐脱水后进入烷基化反应器，在浓硫酸的催化作用下发生烷基化反应。反应产物经酸洗除去硫酸酯类，经碱洗除去多余的硫酸和酯类，经水洗除去多余的碱液，进入反应产物分馏部分。反应产物进入异丁烷塔，塔顶气体一部分回流，一部分循环回反应部分，以保证反应器进料中适当的异丁烷和烯烃比例，塔底产物进入正丁烷塔，塔顶的正丁烷一部分回流，一部分送出装置，塔底的烷基化油经换热冷却后送出装置。

2 烷基化油硫含量试验方法

车用汽油（ⅥA）的标准规定SH/T 0689-2000 为仲裁方法，本文分析硫含量使用的仪器为Thermo Fisher Scientific 公司的TN/TS-3000，符合标准要求，其操作步骤如下：

（1）检查反应气（高纯氧）和载气（氩气），压力保持在0.2～0.3 bar。

（2）连接电源检查仪器是否漏电，仪器各部件是否完好。

（3）打开电脑主机，双击桌面上的Theus 工作站，点击“System status”中的“Standup”，打开硫检测器。

（4）调节仪器平衡气，使气泡流速维持在2 个/秒左右，等待温度值参数和流量参数达到设定值后，即图标由红色变为绿色后进行样品分析。

（5）在“Queue manager”中，点击“New Queue”，建立分析样品的队列，点击“Add”，输入样品名称、单位、密度、方法，点击“OK”，添加样品成功。

（6）分析样品点击样品的位置，点击“Analyze”，并点击“OK”，等待窗口弹出对话框“Injection the needle”，点击“OK”。（通常用异辛烷做空白，再根据分析样品的浓度选择不同浓度的标准溶液，标准溶液结果符合后，分析实际样品。）

（7）分析样品结束后，点击“System status”中的“Standby”，关闭硫检测器，进入待机模式。

3 水洗法和碱洗法测定结果的比较

3.1 烷基化油硫含量数据

宁夏石化公司烷基化油硫含量的控制指标小于等于8 mg/kg，近期硫含量不合格现象较多，自2020 年11 月到2021 年1 月，每月不合格数据中数值最大的6个（见表1）。

表1 烷基化油硫含量数据（烷基化油密度0.696 g/cm3）

3.2 水洗法测定烷基化油硫含量

烷基化反应是指加氢后的MTBE 尾气中异丁烷、异丁烯和丁烯-1，在酸性催化剂浓硫酸的作用下，生成异辛烷。因此，反应产物烷基化油中含有一部分浓硫酸和副产物酯类。反应产物经过酸洗、碱洗和水洗后进入反应产物分馏部分，最终得到产品烷基化油。从分析装置工艺流程中，可以看出造成烷基化油硫含量升高的原因可能是产物中含有一定量的浓硫酸、碱的硫化物和副产物酯类。

水洗法的原理是由于产物中含有一定量的浓硫酸和碱的硫化物能溶于水。水洗法的操作步骤是量取100 mL 烷基化油，100 mL 高纯水，按照1:1 的比例倒入250 mL 分液漏斗中，用力震荡，静置30 min 后，取上层液体进行分析。对烷基化油进行水洗，硫含量数据（见表2）。

表2 水洗法测定烷基化油硫含量数据

从表2 看出，水洗后烷基化油硫含量的平均值分别为5.372、5.447、5.007，数值符合控制指标小于等于8 mg/kg 的要求，比水洗前的硫含量数据明显降低，且2020年11 月、12 月及2021 年1 月数 据的标准偏差和相对标准偏差分别为0.635 1，0.659 7，0.602 9和0.118 2，0.121 1，0.120 4，表明水洗后分析结果的精密度较高。

3.3 碱洗法测定烷基化油硫含量

碱洗法的原理是由于碱液能除去产物中一定量的浓硫酸和副产物酯类。碱洗法的操作步骤是量取100 mL 烷基化油，100 mL0.5 mol/LNaOH 溶液，按照1:1 的比例倒入250 mL 的分液漏斗中，用力震荡，静置30 min 后，取上层液体进行分析。对2020 年11 月、2020 年12 月和2021 年1 月的烷基化油进行碱洗，硫含量数据（见表3）。

表3 碱洗法测定烷基化油硫含量数据

从表3 看出，使用碱洗法后表3 中烷基化油硫含量的平均值分别为8.485、8.547、8.007，比碱洗前的硫含量数据降低，但是效果不如水洗法，2020 年11 月、12 月及2021 年1 月数据标准偏差和相对标准偏差分别为1.025、1.058，0.972 8 和0.120 8，0.123 8、0.121 5，表明碱洗后分析数据的精密度相对较高。

通过表1、表2 和表3 的对比可知，水洗法和碱洗法都能使烷基化油硫含量数值明显降低，但是碱洗法比水洗法降低的数值要少。另一方面，从标准偏差和相对标准偏差可以看出，两种方法分析数据的精密度都很高，因此，水洗法能更有效的降低烷基化装置烷基化油硫含量。

4 两种方法的比较研究

为了进一步比较水洗法和碱洗法降低烷基化油硫含量的效果，进行6 组试验，结果（见表4，图1）。

表4 两种方法测定烷基化油硫含量数据的比较

图1 两种方法测定烷基化油硫含量数据的比较

从表4 和图1 看出，水洗法和碱洗法都能降低烷基化油硫含量，水洗法和碱洗法硫含量的平均值分别为5.587 和8.498，则水洗法比碱洗法降低烷基化油的硫含量的数值更多，且水洗法的数值符合控制指标小于等于8 mg/kg 的要求，水洗法的标准偏差和相对标准偏差为0.601 8 和0.107 7，碱洗法的标准偏差和相对标准偏差为0.919 4 和0.108 2，说明两种方法的精密度较高。

经过上述的试验论证后，2021 年2 月在烷基化装置的配合下，装置增加了水洗水量，用以验证烷基化油硫含量降低的效果，列出了一周的试验数据，结果（见表5）。

表5 水洗后测定烷基化油硫含量数据

从表5 看出，装置采取水洗法后，烷基化油硫含量明显降低，数值符合控制指标小于等于8 mg/kg 的要求，有效解决了烷基化油硫含量不合格的问题和汽油调和遇到的硫含量高的难题，也说明了装置碱洗的碱液量充足，水洗的水量欠缺。

5 结论

（1）从分析装置工艺流程中，可以看出造成烷基化油硫含量升高的原因是产物中含有一定量的浓硫酸、碱的硫化物和副产物酯类，水洗法能除去浓硫酸和碱的硫化物，碱洗法能除去浓硫酸和副产物酯类，因此水洗法和碱洗法都能降低烷基化油的硫含量。

（2）应用水洗法和碱洗法，通过对2020 年11 月、2020 年12 月、2021 年1 月的烷基化油硫含量进行试验，平均值明显降低，表明水洗法和碱洗法都能降低烷基化油的硫含量，且水洗法的数值符合控制指标小于等于8 mg/kg 的要求，从标准偏差和相对标准偏差可以看出，水洗法和碱洗法测定结果都比较小，表明两种方法的精密度较高。

（3）通过两种方法分析6 组数据的结果可以看出，碱洗法比水洗法的平均值相对高，表明水洗法更能有效的降低烷基化油硫含量。另外，水洗法比碱洗法的标准偏差和相对标准偏差相对较小，表明水洗后分析结果的精密度较高。

（4）2021 年2 月在烷基化装置的配合下，增加了水洗水量，通过一周的试验数据看出，装置烷基化油硫含量明显降低，数值符合控制指标小于等于8 mg/kg的要求，说明了装置碱洗的碱液量充足，水洗的水量欠缺。因此，通过试验，指导装置增加水洗量对于烷基化装置平稳生产起到积极的作用。