电化学剥离黑磷制备纳米黑磷研究进展

侯冉冉，曹昌蝶，刘岚君，李光能，梅 毅，廉培超

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云南省高校磷化工重点实验室；3.昆明黑磷科技服务有限责任公司）

黑磷是磷最稳定的一种同素异形体［1］。黑磷具有类似石墨的天然褶皱层状结构（见图1），层与层之间通过范德华力作用在一起，通过剥离可削弱黑磷层间的范德华力，使黑磷变为纳米黑磷［2-3］。纳米黑磷具有很多优异的性质，如可调节直接带隙、高载流子迁移率、良好的光电子性能等，在场效应晶体管、储能、催化、脉冲激光器、阻燃等领域具有良好的应用前景［4-12］。然而，纳米黑磷的应用受限于其制备方法。目前，纳米黑磷的制备方法主要有机械剥离法［13］、超声剥离法［14］、剪切剥离法［15］、溶剂热法［16］、电化学剥离法等。其中，机械剥离法制备出的晶体尺寸和层数不易控制且产率低；超声剥离和剪切剥离中的超声作用及强剪切力会破坏纳米黑磷的结构，影响后续应用；溶剂热法制备的纳米黑磷晶型较差，难以实际应用。相较于其他方法，电化学剥离法通常在室温条件下进行，可通过改变电压、插层剂和电解液种类、电解池装置等条件［17-18］，调控纳米黑磷的尺寸、形貌和产率，具有简单高效、可控性强、绿色环保等优点，是目前最有可能实现纳米黑磷的规模化可控制备方法。

图1 黑磷晶体结构［2］Fig.1 Crystal structure of black phosphorus［2］

电化学剥离法是通过施加电场驱动溶液中的离子进入黑磷层间，使材料体积发生膨胀，进而削弱黑磷层间的范德华力，最终变为纳米黑磷的方法。根据剥离过程中原料黑磷的位置不同，可分为阳极剥离、阴极剥离和电解液剥离3类。笔者综述了电化学阳极剥离、阴极剥离、电解液剥离黑磷制备纳米黑磷的研究进展，分析了不同剥离方式的优点和缺点，同时归纳了剥离机制，最后对未来电化学剥离纳米黑磷的发展趋势进行了展望。

1 电化学剥离黑磷制备纳米黑磷

1.1 阳极剥离制备纳米黑磷

阳极剥离是以黑磷为阳极、铂丝/铂箔为阴极，以含SO42-的盐/H2SO4为电解液，在电场作用下阴离子插入黑磷层间进而得到纳米黑磷。2015年Erande等［19］将大块黑磷作阳极、铂丝作阴极、0.5 mol/L的Na2SO4溶液作电解液，制备出横向尺寸为5～10μm、厚度为1～5 nm的黑磷纳米片。该方法首次通过电化学剥离法制备了黑磷纳米片，为纳米黑磷的制备提供了新思路。但是该方法没有讨论黑磷纳米片的产率以及形成机制。在以上研究基础上，2016年该团队［20］利用图2a所示装置成功制得了收率超过80%的黑磷纳米片，分别对其进行透射电镜（TEM）（图2b）和原子力显微镜（AFM）分析（图2c）可知，纳米片的横向尺寸为0.5～30μm、厚度为1.4～10 nm。与最初方法相比，该方法不仅得到了较高收率的纳米黑磷，还讨论了阳极剥离黑磷的机理，并且扩大了黑磷纳米片的尺寸，更有利于纳米黑磷在场效应晶体管等领域的应用。但是，该方法对黑磷施加电压过大，反应过程中黑磷电极发热，会加快纳米黑磷的氧化速度。为解决上述问题，2017年Ambrosi等［21］降低施加电压，在0.5 mol/L的H2SO4溶液中制备出黑磷纳米片。该方法制备的黑磷纳米片层数较少，但是制备的材料含有铜、锡杂质（图2d），且氧化程度高，限制了其后续应用。

图2 阳极剥离黑磷：制备黑磷纳米片示意图（a），黑磷纳米片TEM照片（b），黑磷纳米片AFM照片（c）［20］；原料黑磷和黑磷纳米片X射线光电子能谱（XPS）图对比（d）［21］Fig.2 Schematic diagram of preparing black phosphorus nanosheets by anode exfoliation of black phosphorus（a），TEM image of black phosphorus nanosheets（b），AFM image of black phosphorus nanosheets（c）［20］，X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）comparison of raw material black phosphorus and black phosphorus nanosheets（d）［21］

上述电化学阳极剥离黑磷制备纳米黑磷的方法均采用无机溶液为电解液，比较绿色环保，但是剥离的纳米黑磷种类单一且制备过程容易被氧化，阻碍了纳米黑磷的应用与发展。针对以上问题，梅毅等［22］开发了一种低温下阳极剥离黑磷制备多孔黑磷烯的方法，丰富了纳米黑磷的种类。目前，该课题组致力于开发以无机溶液作电解液，低温下阳极剥离黑磷制备黑磷量子点的方法，以丰富阳极剥离制备纳米黑磷的种类，同时稳定纳米黑磷的结构。

1.2 阴极剥离制备纳米黑磷

阴极剥离是将黑磷作为阴极、铂丝/铂箔为阳极，以长链烷烃铵盐的有机或水溶液为电解液，通过施加电压驱动电解质中的阳离子插入层间使黑磷膨胀，从而得到纳米黑磷。根据阴极剥离制得纳米黑磷种类的不同，从黑磷纳米片、黑磷量子点和新型纳米黑磷3方面进行论述。

1.2.1 黑磷纳米片

黑磷纳米片是一种具有原子级厚度但横向尺寸较大的二维纳米黑磷。2017年，Huang等［23］以黑磷晶体为阴极、铂片为阳极，获得了大面积无氧缺陷的黑磷纳米片，并且可以通过改变电压来控制纳米黑磷的层数（2～11层）。该方法首次将黑磷作为阴极制备出无氧缺陷的纳米黑磷。但是该方法未研究纳米黑磷的横向尺寸和产率。2018年，Xiao等［24］采用阴极剥离黑磷制备了厚度为2～7 nm且无氧缺陷的黑磷纳米薄片。然而该方法不但同样未讨论纳米黑磷的横向尺寸和产率，而且制备的黑磷纳米片含有Sn、C杂质，影响其后续应用。为解决以上问题，2018年Yang等［25］采用图3a所示装置剥离黑磷，得到产率为78%、横向尺寸最大为20.6μm（图3b）、平均厚度为（3.7±1.3）nm的黑磷纳米片。该方法研究了纳米黑磷的产率和尺寸大小，减小了纳米黑磷的片层厚度，并探究了不同插层剂对剥离效果的影响，结果表明四丁基硫酸氢铵（TBA·HSO4）可促进纳米黑磷的高效与优质制备。同年，Li等［26］也研究了插层剂对剥离效率的影响，发现以0.01 mol/L四氟四丁基铵（TAA）和二甲基亚砜（DMSO）组成的非水溶液为电解液，可实现产率大于80%、平均厚度约为4 nm、平均侧面积约为10μm2的黑磷纳米片的超快制备（几分钟内）。2019年，Luo等［27］开发出一种更短时间内阴极剥离黑磷的方法，在约20 s就可剥离出厚度为5～8 nm的黑磷纳米片，且纳米片具有很好的稳定性。然而，以上两种方法与上述几种阴极剥离法一样，为提高黑磷纳米片的产量，在电化学剥离后会进行超声处理。该过程不仅会增加纳米黑磷被氧化的风险，还会减小二维黑磷纳米片的横向尺寸。针对上述问题，2019年Zu等［28］报道了一种不使用超声波辅助的剥离方法，获得厚度约为3.4 nm、横向尺寸为数百微米、产率高达93.1%的黑磷纳米片。该制备过程不仅避免了黑磷纳米片的氧化、降解和碎片化，还提高了纳米黑磷的产率，同时减小其片层厚度。

1.2.2 黑磷量子点

与黑磷纳米片不同，黑磷量子点3个维度的尺寸均为纳米数量级，受量子约束和边缘效应的影响，零维的黑磷量子点在光电子学方面比二维黑磷纳米片具有更优异的性能［29］。2018年，Valappil等［30］将黑磷分散液物理吸附到玻碳电极上作阴极、铂丝为参比电极、铂网为对电极，制备出产率为88.7%、平均直径为（6±1.5）nm的氮掺杂黑磷量子点。该方法首次通过电化学法制备出氮掺杂黑磷量子点，并预测其在生物成像等领域应用前景广阔，然而掺杂元素也可能会限制其在其他某些领域的应用。针对以上问题，2019年该课题组［31］改进实验方法，得到图3c所示平均直径为（8±1.5）nm、产率约为84%的黑磷量子点，且量子点在20 d具有很好的结构稳定性。该方法虽然制备出稳定的单一黑磷量子点，但是并未阐明黑磷量子点的形成机制，且产率不高，不利于后续黑磷量子点的规模化制备。

1.2.3 新型纳米黑磷

2016年，Zhang等［32］利用密度泛函理论计算预测出一种新型结构的纳米黑磷——多孔黑磷烯。相较于普通黑磷纳米片，多孔黑磷烯具有更大的比表面积以及更多的反应活性位点。然而，多孔黑磷烯的制备难度比较大，其制备鲜有报道。如图3d所示，2019年笔者课题组Liu等［33］以钠箔为阳极、黑磷为阴极组装成扣式电池，恒流放电结束后将阴极材料置于脱氧水中超声反应并离心后得到多孔黑磷烯分散液，对其进行AFM表征（图3e）可知多孔黑磷烯厚度为1～2 nm、孔径为几个到几十纳米。该方法首次利用电化学辅助法制备出多孔黑磷烯，丰富了纳米黑磷的种类。但是，该方法需组装并拆卸电池，操作步骤复杂，制备的多孔黑磷烯产量也低，且多孔黑磷烯的孔洞和尺寸大小无法调控，后续仍需进一步改进实验装置，以提高产量，并研究其可控制备。

图3 阴极剥离黑磷：制备黑磷纳米片示意图（a），黑磷纳米片SEM照片（b）［25］；黑磷量子点TEM照片（c）［31］；多孔黑磷烯合成路线示意图（d），多孔黑磷烯AFM图（e）［33］Fig.3 Schematic diagram of preparing black phosphorus nanosheets by cathode exfoliation of black phosphorus（a），SEM image of black phosphorus nanosheets（b）［25］，TEM image of black phosphorus quantum dots（c）［31］，Schematic diagram of preparation for holey phosphorene（d）；AFM image of holey phosphorene（e）［33］

三维结构的纳米黑磷也是一种新型纳米黑磷，三维结构不仅能够增加比表面积和反应活性位点，同时还提供大量的通道和孔隙，为离子扩散和电子传输提供了丰富的路径。2019年，Wen等［34］以大块黑磷为阴极，在带阳离子交换膜的H型电解槽中，3 min内合成了厚度小于4 nm、横向尺寸超过几十微米、具有良好稳定性的三维黑磷海绵。该方法首次制备出三维结构的纳米黑磷，而且短时间内制备出的纳米黑磷厚度薄、尺寸大、稳定性强，有利于促进纳米黑磷的应用。然而，该方法并未讨论纳米黑磷的产率及形成机制。

总而言之，与阳极剥离相比，阴极剥离不产生含氧自由基，因此在剥离过程中纳米黑磷氧化程度较低，结构更加稳定。此外，阴极剥离制得的纳米黑磷种类更多，更有利于拓宽纳米黑磷的应用领域。然而，阴极剥离仍存在一些问题：一是阴极剥离法均使用有机溶剂作为电解液，会对环境造成一定的污染；二是纳米黑磷的形貌、尺寸等仍不可控。目前，本课题组正致力于开发以无机溶液为电解液、阴极剥离黑磷制备不同形貌纳米黑磷的方法，以望实现新型纳米黑磷的可控制备。

1.3 电解液剥离制备纳米黑磷

电解液剥离是在两个相同的电极组成的电解池中，将黑磷分散于电解液，通过施加电压促使离子插入黑磷层间并产生气体，进而使黑磷剥离成纳米黑磷。2016年，Mayorga-Martinez等［35］在双铂电极电化学系统中，将黑磷晶体超声粉碎成微粒分散入Na2SO4电解液，在恒定电位下反应，最终得到尺寸为40～200 nm的黑磷纳米颗粒。该方法首次通过电解液剥离制备出黑磷纳米颗粒，但是使用了贵金属铂作电极，且得到的纳米黑磷片层较厚。为解决以上问题，2019年Baboukani等［36］在两个316不锈钢电极和水组成的电化学系统中（见图4），将黑磷置入去离子水中，剥离24 h得到了3～5层的黑磷纳米薄片。该工作没有使用昂贵的铂电极，降低了制备成本，制备过程使用水作电解液，成本低且绿色环保。但是，该方法剥离时间长，且纳米黑磷氧化程度很高，不利于纳米黑磷的规模化制备和应用。

图4 在水溶液中剥离黑磷示意图［36］Fig.4 Schematic diagram black phosphorus exfoliation in water［36］

综上所述，与阳极剥离和阴极剥离不同，电解液剥离将小颗粒的黑磷置入电解液中，所有黑磷均可参与剥离，可促进转化率的提升。然而，使用无机溶液/水作电解液，虽具有环境友好的优点，但是电解过程中产生的氧气使纳米黑磷易被氧化。

2 电化学剥离黑磷机理

电化学剥离黑磷，根据剥离方式的不同有3种不同的剥离机理。其中，在阳极剥离黑磷过程中，电解水产生的含氧自由基攻击黑磷边缘，同时SO42-插入黑磷层间，随后含氧自由基和SO42-分别被氧化成O2和SO2，气体在黑磷层间膨胀，进而削弱了黑磷层间的范德华力，最终黑磷的层与层分离变为纳米黑磷。2016年，Erande等［20］首次阐述了阳极剥离黑磷的机制。他们认为剥离过程经历了含氧自由基的攻击、离子的嵌入、气体的膨胀，最终导致黑磷剥离。

与阳极剥离法相反，阴极剥离法是驱动电解质中的阳离子插入层间使黑磷膨胀，从而剥离成纳米黑磷的过程。2017年，Huang等［23］首次讨论了阴极剥离法制备纳米黑磷的机制。研究表明，在恒压下四丁基铵阳离子在黑磷层间逐渐插入，导致黑磷卷曲和剥离。2018年，Yang等［25］以TBA·HSO4为插层剂，讨论了阴极剥离机制。首先，TBA+嵌入黑磷层间；随后，HSO4-解离产生的H+也插入黑磷层间并被还原成H2，气体的产生扩大了黑磷相邻层的间隙，同时也为TBA+的嵌入提供了空间；最终，随着离子的不断嵌入，黑磷的相邻层的层间距不断扩大，当扩展距离大于0.89 nm时，黑磷被剥离成稳定的黑磷纳米片。同年，Li等［26］提出了不同于Yang等［25］的剥离机制。研究表明，在TAA的DMSO溶液中剥离黑磷，在外加电场作用下DMSO分子会随TAA+迁移并插入黑磷层间，随后嵌入的分子和离子分解成气体，导致黑磷的超快膨胀。随后，Luo等［27］和Zu等［28］也相继讨论了阴极剥离机理。Luo等认为，在电场作用下首先出现大尺寸阳离子插层使黑磷发生轻微膨胀，随后大尺寸阳离子和H+被还原成气体从而使黑磷变为纳米黑磷，这与Yang等提出的机理相一致。Zu等认为剥离过程的关键因素是电荷匹配、离子尺寸、气体膨胀和有机溶剂性质的有效协同，在四乙基高氯酸铵（TEAP）的碳酸丙烯酯（PC）溶液中，首先施加合适的剥离电压，当施加电位大于PC分解电位时，黑磷表面的PC分解并产生气泡，导致黑磷的边缘和晶界处形成缺陷，从而促进TEA+的插入，同时PC分解产生的气体也会增强分离效果，最终实现黑磷的剥离。

电解液剥离不同于以上两种剥离方式，是将黑磷分散于电解液中，同时对浸入电解液的两个驱动电极施加电压完成黑磷的剥离。在该过程中，黑磷表面会产生电势差，可驱动黑磷表面的不对称反应：溶液中的H+和OH-插入黑磷层间，阳极产生的氧气和阴极产生的氢气使黑磷层与层分离，进而剥离成纳米黑磷［36］。

3 结语与展望

综上所述，电化学剥离黑磷制备纳米黑磷是一种高效、环保、可控性强的方法，对于实现纳米黑磷的规模化可控制备并促进其应用具有重要意义。电化学剥离法中的阳极剥离和电解液剥离虽然更加绿色环保，但是制备的纳米黑磷种类少且容易被氧化，不利于纳米黑磷的应用。相较于这两种剥离方式，阴极剥离制备的纳米黑磷种类丰富且氧缺陷小，是一种相对较优的实现纳米黑磷规模化制备的电化学剥离方式。但是，阴极剥离仍存在以下问题：1）所有阴极剥离均采用有机溶剂作为电解液，环境友好性低；2）目前仍不能依据剥离机理调控纳米黑磷的形貌、尺寸等。因此，通过研究电化学阴极剥离机理进而改变实验参数控制纳米黑磷的尺寸、厚度和形貌，是未来实现纳米黑磷的低成本、规模化可控制备需要努力的方向。