石墨烯量子点纳滤膜的仿生修饰及稳定性研究

刘嘉玮，郝雨峰，苏延磊

（天津大学化工学院，天津300072）

引 言

纳滤膜的截留分子量约在200～2000[1]，其驱动压力在超滤膜与反渗透膜之间[2]，已广泛应用于印染废水处理、生物医药和海水淡化等领域[3-7]。通常复合纳滤膜表面是具备分离选择性能的聚酰胺功能层，决定着纳滤膜的渗透通量和截留性能[8-9]。纳滤膜在长期运行中不可避免会产生膜污染，导致膜通量衰减和分离选择性下降[10]。为了清除膜表面的污染物，通常采用化学清洗方法，但频繁的化学清洗，往往破坏聚酰胺分离层结构[11-12]。因此，提高纳滤膜的稳定性和抗污染能力，成为膜科学研究和工程应用的重要问题。

研究多从多孔基膜制备、界面聚合调控以及膜表面修饰等方面，提高纳滤膜的稳定性[13-19]。项军等[20]通过在基膜中添加TiO2粒子，改善了基膜的力学性能和热稳定性能。汪菊等[21]在经多巴胺改性的管式Al2O3超滤膜上，成功制备出GO/Al2O3复合纳滤膜，提高了纳滤膜在水溶液中的稳定性。Peng等[22]采用一种带有季铵的新型单体，通过二次界面聚合有效地对聚酰胺膜进行表面改性，在高盐浓度下纳滤膜具有良好的防污性能和稳定性。

石墨烯量子点(GQDs)是一种准零维纳米材料，具有良好的水分散性能[23]。前期研究发现GQDs作为水相单体，与油相中均苯三甲酰氯(TMC)单体直接进行界面聚合，能够制备出具有超快的分子分离性能的纳滤膜，但GQDs-TMC纳滤膜的抗污染性能有待加强[24]。细胞膜流体镶嵌模型中的磷酰胆碱(PC)是典型的两性离子结构，两性离子基团形成了稳定的水化层[25-26]，赋予了细胞膜表面良好的抗污染性能[27-28]。基于仿生原理，本研究选取氯化胆碱(ChC)作为改性剂，仿生修饰GQDs-TMC纳滤膜，模拟细胞膜中的磷酰胆碱抗污染原理。在图1所示的仿生修饰过程中，ChC的羟基基团与纳滤膜分离层上的羧基基团，在高温水溶液中发生化学反应形成酯键，具有良好的化学稳定性和耐高温性能。仿生的两性离子结构亦提高了GQDs/ChC-TMC纳滤膜的亲水性能和抗污染能力。

图1 GQD/ChC-TMC纳滤膜模拟细胞膜磷酰胆碱抗污染两性离子结构Fig.1 GQD/ChC-TMCnanofiltration membrane mimics cell membrane PCanti-fouling zwitterionic structure

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂及材料

聚醚砜(PES)购于德国巴斯夫股份公司。聚乙二醇(PEG)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水柠檬酸(CA)、1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)、二碘甲烷、腐殖酸(HA)等，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正庚烷，氯化胆碱(ChC)、甲基蓝、盐酸、过氧化氢(30%)，氯化钾、氢氧化钠等，购于天津市江天化工技术股份有限公司；牛血清白蛋白(BSA)购于天津市元立化工有限公司。

1.2 主要仪器设备

扫描电子显微镜(SEM)，Nova Nanosem 430型，美国FEI公司。傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSORⅡ型，德国Bruker公司。透射电子显微镜(TEM)，JEM 3200FS型，日本JEOL公司。原子力显微镜(AFM)，NanoscopeⅢA型，美国Digital Instruments公司。固体表面Zeta电位仪，SurPASS型，澳大利亚Anton Paar KG公司。接触角测定仪，OCA15EC型，德国DataPhysics Instruments Gmblt公司。比表面积分析测试仪(BET)，Tristar 3000型，美国Micromeritics Instrument公司。

1.3 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC纳滤膜的制备

根据前期工作[6]，采用柠檬酸热解法制备GQDs，相转化法制备PES多孔基膜。为减少有机溶剂的挥发，以较高沸点的正庚烷为油相。采用界面聚合方法，以1%（质量）的GQDs水溶液为水相，0.1%（质量）的TMC正庚烷溶液为油相，界面聚合方法制备GQDs-TMC复合纳滤膜。

配制不同浓度的ChC水溶液，将GQDs-TMC纳滤膜浸泡在ChC溶液中，不同温度下水热处理6 h，获得GQDs/ChC-TMC纳滤膜，去离子水清洗干净后备用。具体制备条件见表1。

表1 GQDs/ChC-TMC纳滤膜的制备条件Table 1 Preparation conditions of GQDs/ChC-TMC nanofiltration membrane

1.4 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC纳滤膜的制备

将待测膜样品用液压剪裁装置裁成直径为25 mm的圆形，装入过滤面积为14.3 cm2的8010型杯超滤杯中，待通量趋于稳定后，将压力降低为2 bar（1 bar=0.1 MPa），打开计数器开始记录每分钟的滤液质量，测试时间1 h，由式(1)计算出纯水通量Jw：

式中，V为滤液体积，L；A为膜有效过滤面积，m2；Δt为渗透时间，h。纳滤膜的水渗透率由式(2)计算：

式中，Pe为水渗透率，L·m-2·h-1·bar-1；ΔP为跨膜压力，bar。将料液更换为1.0 g·L-1的甲基蓝或Na2SO4溶液，计算纳滤膜的截留率：

式中，R为截留率，%；Cf为料液浓度，g·L-1；Cp为滤液浓度，g·L-1。采用紫外可见分光光度计测量甲基蓝浓度，DDS-307A型电导率仪测定Na2SO4浓度。

1.4.1 化学稳定性能评测 分别配制NaOCl(1.0 g·

L-1)、H2O2[3.0%(质 量)]、HCl(pH=1.0)和NaOH(pH=13.0)溶液。将GQDs/ChC-TMC纳滤膜分别浸泡在上述溶液中，24 h后取出纳滤膜，用去离子水清洗干净后，测定水渗透率和截留率。将纳滤膜浸泡在NaOCl溶液(1.0 g·L-1)中，每24 h测定一次纯水通量和Na2SO4截留率，连续7 d考察分离膜的化学稳定性。

1.4.2 热稳定性能评测 将Na2SO4溶液加热至

80℃和90℃，倒入纳滤膜评测装置，并进行保温，测定膜的通量和截留率，评估GQDs/ChC-TMC纳滤膜对高温溶液的分离性能。

1.4.3 抗污染性能评测 以1.0 g·L-1的腐殖酸(HA)

和牛血清白蛋白(BSA)溶液作为模拟污染物，测量污染体系的水通量(JF,Jw1为测试前纯水通量)。纳滤膜分离实验运行12 h后，倒出模拟污染水溶液，用去离子水清洗膜表面0.5 h后，再次测量清洗后的水通量(Jw2)。依据式(4)～式(7)，计算纳滤膜的通量衰减率(DRt)、可逆污染衰减率(DRr)、不可逆污染衰减率(DRir)和通量恢复率(FRR)：

2 实验结果与讨论

2.1 仿生GQDs/ChC-TMC纳滤膜制备

柠檬酸热解制备的GQDs表面含有羟基、羧基和环氧基团，能够稳定分散在水溶液中。图2为GQDs的TEM照片，GQDs的平均粒径约为2.5 nm，且纳米颗粒之间没有聚团现象。

图2 GQDs的TEM图Fig.2 TEM image of GQDs

界面聚合是制备复合纳滤膜最常用方法[1,10,15-16]。根据前期研究，在PES多孔支撑体的孔道中，TMC和GQDs发生界面聚合，形成纳米聚集体，成为分离功能层，制备出GQDs-TMC复合纳滤膜[24]。分离功能层是TMC的酰氯基团与GQDs的羟基基团交联形成聚酯网络结构。在高温水溶液中，纳滤膜表面的羧基基团(TMC水解形成羧基和GQDs含有羧基)和ChC的羟基基团发生化学反应，ChC以共价键形式结合在纳滤膜的分离功能层上。依据图1所示，ChC的季胺基团和分离层的羧基基团形成两性离子结构，模拟细胞膜表面的磷酸胆碱抗污染功能。

图3给出了GQDs/ChC-TMC纳滤膜的SEM表面和断面照片。纳滤膜由致密的分离层和大孔支撑层组成，仿生修饰过程并未对表面形貌和断面结构产生明显改变。图3和表2中原子力显微镜表面测试表明：随着ChC浓度的增加，仿生GQDs/ChCTMC纳滤膜样品表面粗糙度由10.9 nm增加到13.6 nm左右。

图3 GQDs/ChC-TMC纳滤膜的SEM表面图(a)、AFM图(b)、SEM断面图(c)Fig.3 Images of the GQDs/ChC-TMCnanofiltration membranes:SEM surface image(a),AFMimage(b),SEMsection image(c)

为证实ChC在纳滤膜分离层的成功接枝，采用全反射红外光谱(ATR-FTIR)对纳滤膜表面的化学结构信息进行分析。图4(a)给出了GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC纳滤膜的红外谱图。在1578、1478和1242 cm-1处出现了苯环、C—C键、芳香醚键的特征吸收峰，这是PES基膜的典型结构[29]。GQDs-TMC纳滤膜(0#膜)在1723 cm-1处出现羧酸C O基团特征吸收峰，这是膜表面TMC水解生成以及GQDs的羧基基团。在仿[-生GQDs/ChC-TMC纳滤膜(3#膜)红外光谱图中，羧酸C O基团吸收峰消失，在1640 cm-1出现新的酯键C O基团特征吸收峰，表明ChC上羟基能够与纳滤膜分离层上的羧基反应，脱水形成酯键。图4(b)中GQDs-TMC纳滤膜(0#膜)孔径主要集中2.6 nm，而GQDs/ChC-TMC纳滤膜(3#膜)的孔径主要集中1.8 nm，表明引入ChC分子，纳滤膜分离层的孔径缩小，有利于提高纳滤膜截留性能。

为进一步验证ChC在纳滤膜分离层的引入，采用了EDS对膜表面的化学组成进行分析。图4(c)给出的EDS图谱中，GQDs-TMC纳滤膜(0#膜)表面有C、O和S元素。GQDs/ChC-TMC纳滤膜(3#膜)检测到了Cl元素的存在，Cl元素来自ChC分子，说明GQDs-TMC纳滤膜的仿生修饰过程是可行的。

以共价键接枝的ChC带有正电荷季铵基团，明显影响GQDs/ChC-TMC纳滤膜的表面性质。表2给出了GQDs/ChC-TMC纳滤膜的表面电势和水接触角。随着ChC溶液浓度的增加，纳滤膜的Zeta电位由-45.2 mV降至-9.3 mV，逐渐趋于电中性，实现了两性离子结构的仿生模拟，有利于降低与污染物之间的静电吸引作用。水接触角由68.3°降至49.1°，仿生修饰提高了纳滤膜的亲水性。两性离子基团形成了稳定的水化层，可以抵御污染物的吸附和沉积，有利于提高GQDs/ChC-TMC纳滤膜的抗污染性能。

表2 不同制备条件下GQDs/ChC-TMC纳滤膜样品的表面性质Table 2 Surface properties of GQDs/ChC-TMC nanofiltration membrane prepared under different preparation conditions

图5中考察了仿生修饰过程的反应温度、ChC浓度对GQDs/ChC-TMC纳滤膜分离性能的影响。如图5(a)所示，初始反应温度为50℃时，膜的水渗透率为176.4 L·m-2·h-1·bar-1，Na2SO4和MgCl2的截留率为19.6%和6.3%，甲基蓝染料的截留率为93.2%。当仿生修饰的反应温度升高到80℃时，GQDs/ChCTMC纳滤膜对Na2SO4和MgCl2的截留率显著提升，最高分别达到53.2%和34.3%，而水渗透率下降至55.2 L·m-2·h-1·bar-1左右，甲基蓝染料的截留率达到97.6%。当温度继续上升至90℃，GQDs/ChC-TMC纳滤膜的水渗透率和截留率不再明显变化。结合图4中不同温度下GQDs/ChC-TMC纳滤膜红外光谱可以看出，在高温条件下，有利于羧基基团与ChC的羟基基团发生酯化反应。ChC在纳滤膜分离层内的引入，可以使分离层孔道变小，纯水渗透率下降，无机盐和染料分子的截留率提高。

图4 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC纳滤膜的红外图谱(a)，BET孔径分布图(b)、EDS分析(c)Fig.4 Characterization of GQDs-TMCand GQDs/ChC-TMC nanofiltration membranes,FTIRspectra(a),BETpore size distribution diagram(b),EDSanalysis(c)

图5(b)给出了在仿生修饰水溶液温度为90℃时，ChC浓度对膜分离性能的影响。没有修饰的纳滤膜的水渗透率为187.5 L·m-2·h-1·bar-1，对甲基蓝染料的截留率达到84.5%，但对二价盐Na2SO4和MgCl2的截留率仅有7.8%和3.1%。随着氯化胆碱浓度的提升，GQDs/ChC-TMC膜的水渗透率开始逐渐下降，截留性能逐渐提升。当溶液浓度达到0.75%时，膜的水渗透率稳定在53.2 L·m-2·h-1·bar-1左右，对Na2SO4和MgCl2的截留率分别达到52.7%和34.5%，对甲基蓝的截留率达到95%以上。这说明随着ChC浓度的提升，更多的ChC分子接枝到纳滤膜的分离层孔道中，使得分离层孔径减小，GQDs/ChC-TMC纳滤膜的水渗透率下降而截留性能提升。当ChC浓度过高时，纳滤膜分离层上ChC接枝趋于饱和，GQDs/ChC-TMC纳滤膜的分离性能保持相对稳定。

图5 反应温度(a)和ChC浓度(b)对GQDs/ChC-TMC纳滤膜分离性能的影响Fig.5 Effect of reaction temperature(a)and ChCconcentration(b)on GQDs/ChC-TMCnanofiltration membrane separation performance

2.2 仿生GQDs/ChC-TMC纳滤膜的稳定性

聚酰胺纳滤膜的分离功能层，在酸、碱和氧化剂溶液中易发生降解，使得纳滤膜的分离性能劣化[10-12,24]。相较于聚酰胺纳滤膜，GQDs-TMC纳滤膜中酯键的稳定性大于酰胺键，因此具有较高的化学稳定性，可以耐受高浓度的氧化剂[30]。使用酸、碱和氧化剂溶液对仿生GQDs/ChC-TMC纳滤膜(3#膜)进行处理，测量纳滤膜的水渗透率和截留率。依据表3给出的实验数据，GQDs/ChC-TMC纳滤膜的水渗透率和截留率基本保持不变，这得益于仿生修饰过程中，ChC与GQDs及TMC之间形成的酯键没有发生水解断裂。仅仅在强酸性处理(pH=1.0 HCl溶液浸泡24 h)后，GQDs/ChC-TMC纳滤膜对甲基蓝染料的截留率从97.8%±0.8%降低到91.6%±1.0%，可能是强酸对两性离子荷电性能产生了影响。经仿生修饰的GQDs/ChC-TMC纳滤膜具有良好的酸碱稳定性和抗氧化性能。

将仿生GQDs/ChC-TMC纳滤膜(3#膜)在1 g·L-1NaClO溶液中连续浸泡7 d，考察膜的长期耐氧化性能。如图6所示，纯水通量由52.5 L·m-2·h-1·bar-1提升到56.3 L·m-2·h-1·bar-1，对Na2SO4和甲基蓝的截留率分别由97.8%和48.0%下降至93.2%和38.2%。测试初期可能存在分离膜压实现象，水渗透率有一定提高，截留率稍微有所下降。但刚性的GQDs纳米聚集体能够有效保证孔道结构的稳定，后期测试膜的纯水通量和截留率均保持稳定，表明仿生GQDs/ChC-TMC纳滤膜具有良好的长期耐氧化性能。

图6 GQDs/ChC-TMC纳滤膜样品在1 g·L-1 NaClO溶液浸泡后的长期稳定性Fig.6 Long-termstability of GQDs/ChC-TMCnanofiltration membrane after soaking in 1 g·L-1 NaClOsolution

高温水溶液的膜分离是苛刻的化工单元操作，需要性能稳定的纳滤膜[20-22,24]。将料液温度加热到达到80℃和90℃时，测试GQDs/ChC-TMC纳滤膜的分离性能。由表3数据可知，GQDs/ChC-TMC纳滤膜的通量和染料截留率变化不大，Na2SO4截留率从50.2%±0.8%下降到47.1%±1.6%和46.8%±1.1%，依然保持良好的纳滤性能，说明GQDs/ChC-TMC纳滤膜具有优异的耐高温性能。

表3 高温原料液和不同溶液浸泡24 h后GQDs/ChCTMC纳滤膜的水渗透率和截留率Table 3 Permeability and rejection rate of GQDs/ChCTMC nanofiltration membrane for the feed solution at high temperature and after soaking 24 h in different solutions.

微生物、蛋白质和胶体粒子等污染物，通过疏水作用和静电作用，沉积和吸附在分离膜表面，引起膜污染[10-12]。良好的抗污染性能是纳滤膜应用的重要前提。采用HA和BSA为模拟污染物，评价GQDs/ChC-TMC纳滤膜的抗污染性能，结果如图7所示。由于膜污染和浓差极化的存在，纳滤膜的渗透率逐渐下降。但是GQDs/ChC-TMC纳滤膜(3#膜)的渗透率明显高于GQDs-TMC纳滤膜(0#膜)，说明仿生修饰可以减缓浓差极化现象的发生，提高了纳滤的抗污染性能。

图7 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC纳滤膜在HA(a)和BSA(b)污染液体系中的抗污染性能。3#样品在3.0%H2O2溶液浸泡6 h后得到3#*样品Fig.7 Anti-fouling performance of GQDs-TMCand GQDs/ChC-TMCnanofiltration membranes operated with HA(a)and BSA(b)solutions.3#*sample was 3#sample after immersion into 3.0%H2O2 for 6 h

根据表4的纳滤膜过程的污染指数，在HA和BSA污染体系下，GQDs-TMC纳滤膜(0#膜)通量恢复率为84.2%和71.2%，GQDs/ChC-TMC纳滤膜(3#膜)通量恢复率提升到94.5%和83.6%。GQDs-TMC纳滤膜(0#膜)不可逆污染指数由15.8%和28.8%，GQDs/ChC-TMC纳滤膜(3#膜)降低到5.4%和16.4%，表明ChC的引入可以明显提升纳滤膜的抗污染性能。

表4 GQDs-TMC和GQDs/ChC-TMC纳滤膜的抗污染指数Table 4 Antifouling indexes of GQDs-TMC and GQDs/ChC-TMC nanofiltration membrane membranes

经3%H2O2溶液氧化处理后，得到的纳滤膜(3#*膜)的通量衰减率更低，这可能是由于ChC中的季铵基团被氧化形成(N+—O-)分子内两性离子结构，进一步提升纳滤膜的抗污染性能[31]。仿生修饰是提高GQDs-TMC纳滤膜抗污染性能的合适方法，具有潜在的应用价值。

3 结 论

通过水热溶液处理，ChC化学接枝到GQDs-TMC纳滤膜的分离层上，成功地模拟了细胞膜两性离子结构。GQDs/ChC-TMC纳滤膜的孔径减小，水渗透率降低，染料和无机盐截留率提高。研究发现仿生纳滤膜具有良好的化学稳定性，可以耐受酸、碱和氧化剂处理。GQDs/ChC-TMC纳滤膜亦适用于高温水溶液的纳滤膜分离过程。在HA和BSA模拟污染水体系，GQDs/ChC-TMC纳滤膜的通量恢复率达到94.5%和83.6%。本论文为分离膜的仿生研究提供了可行方法，但仿生纳滤膜相较于传统聚酰胺纳滤膜，对Na2SO4的截留率仍有待提高。