生物基甘油气相脱水制丙烯醛的研究进展

刘 珂，张 琪，王 敏，马成梁，黄柬皓，梁伟涛，毛周庆恒，侯 侠

(兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060）

关键字：生物基甘油；丙烯醛；气相脱水；催化剂；反应机理

生物质能源是一种可转化为气、液、固三种形态燃料并具有双向清洁作用的可再生资源，是现今有望大规模替代化石资源的物质，而水能、风能、太阳能、 核能及其它新能源主要适用于发电和供热。有效开发和清洁利用生物质资源是世界各国共同关注的问题。 生物柴油是一种清洁含氧燃料，使用过程中排放的二氧化碳会重新被植物吸收，参与地球的大循环，实现碳的零排放，具有可循环性和环保性。 生物柴油是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等为原料，与醇类（甲醇、乙醇）经交酯化反应获得，每生产9 kg生物柴油约副产1 kg生物甘油。近年来，随着生物柴油的需求和产量的快速增长，副产品生物基甘油产能过剩，严重影响生物柴油的经济性。 因此，甘油的高值化利用成为生物柴油可持续发展的重要课题。

甘油通过脱水、加氢、氧化、酯化和微生物降解等反应可生成丰富的下游高附加值产品 （如图1），被称之为平台化合物。 主要有以下几种反应：（1）脱水生成羟基丙酮和丙烯醛， 丙烯醛氧化生成丙烯酸；（2）氢解生成乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇；（3）氧化生成甘油酸、甘油醛和二羟基丙酮等；（4）直接发生选择性酯化和醚化反应。采用甘油合成C3含氧化学品与石化丙烯原料相比，除可再生和二氧化碳零排放外， 甘油富含活泼羟基易被官能团化，容易合成丙烯经过多步反应才能得到的精细化工产品，如丙烯醛。

图1 甘油衍生物的反应方法

丙烯醛作为一种重要的化工中间产物，常用于甲基吡啶、戊二醛、1,3-丙二醇以及丙烯酸等重要化学品的生产。除此之外，还可用于蛋氨酸中间体3-甲硫基丙醛的生产，如图2(a)、图2(b)。 工业生产丙烯醛的传统方法主要是以丙烯为原料，采用管式固定床反应器进行氧化反应，如图2(c)。

图2 蛋氨酸合成路线(a)、(b)和丙烯醛传统合成路线(c)

丙烯氧化属于强放热反应，且丙烯醛性质非常活波，极易发生再氧化生成丙烯酸，甚至过度氧化生成CO和CO2，使得丙烯醛收率下降。固定床的反应热如不能及时移除，使得热量累计，会加速催化剂的失活，降低经济性和生产安全性。 甘油通过脱水反应一步制得丙烯醛，可消除丙烯氧化过程中的不利因素，为丙烯醛生产的绿色环保新工艺路线。 本文对甘油定向脱水制备丙烯醛反应机理及所用催化剂体系进行了综述。

1 甘油气相脱水制丙烯醛反应机理

1.1 不同酸性催化剂表面的甘油脱水反应机理

对甘油气相脱水合成丙烯醛反应机理的研究有助于理解反应进程和设计催化剂，其中，酸性位点对于脱水反应至关重要，催化材料的表面酸强度及种类影响甘油脱水反应定向产物（丙烯醛和羟基丙酮）的选择性[1]。 Nb、Cu等元素的存在可以改变催化剂表面酸性（B酸或L酸），从而直接影响到甘油脱水的氧化物反应路径[2,3]。 Alhanash等[4]合成了强B酸性的Cs2.5H0.5PW12O40（CsPW）催化剂，在275 °C、0.1 MPa条件下甘油气相脱水生成的丙烯醛收率高达98%。作者认为催化剂表面酸性类型（B酸或L酸）决定材料表面得失质子的方式和吸附位置，进而改变甘油脱水的反应方向。如图3所示[5]，B酸催化材料主要吸附甘油的2号位进行质子转移， 脱水形成不稳定过渡态再发生分子重排生成羟基丙醛，羟基丙醛脱水生成丙烯醛（图3(a)）；而L酸性位的强吸电子性能使催化材料表面具有很强的吸附端羟基能力，引起甘油失去端基质子， 再进行重排反应生成羟基丙酮（图3(b)）。

图3 B酸(a)和L酸(b)位点上甘油气相脱水生成丙烯醛反应机理

1.2 沸石分子筛催化剂上的甘油脱水反应机理

Corma等[6]以沸石分子筛作为催化剂在350~500°C研究了甘油脱水主要的产物分布及反应路径，如图4所示。 当温度过高时，甘油脱水生成的丙烯醛易发生聚合产生低聚物造成积炭，同时高温下甘油还会产生H2和CO等副产物， 进而形成丙烯醇和1,2-丙二醇等甘油衍生物。类似于Tsukuda等[7]和Chai等[1]提出的反应物生成机理，Corma等[6]增加了乙醛的生成过程，同时指出高温下甘油产生H2和CO使得脱水催化剂更易积炭。

图4 沸石分子筛作催化剂的甘油脱水反应机理[6]

1.3 混合氧化物催化剂上的甘油脱水反应机理

Delepanque等[8]在混合氧化物作为催化剂和氧气气氛中对甘油进行了脱水氧化，反应机理如图5。其认为丙烯醛是由甘油二次脱水生成：首先甘油脱水生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再脱水生成丙烯醛；此外，3-羟基丙醛通过分子重组、加氢还原又可生成1,3-二羟基丙烯和1,3-丙二醇；同时不稳定的3-羟基丙醛易发生断链生成甲醛和乙烯醇，甲醛进一步氧化得到甲酸或碳氧化合物。 另一方面，产物中的甲醛和原料甘油进行缩合形成甘油甲缩醛。 因此甲醛的生成易造成丙烯醛选择性下降和催化剂积炭；氧气气氛条件促进了甲酸、丙酸、丙烯酸和COx（图5中橘红色标注的化合物）的生成。 指出，丙烯醛的合成需要合适的催化材料。

图5 混合氧化物作催化剂时氧气气氛下甘油脱水反应机理[8]

Martinuzzi等[9]通过多种在线检测手段（气相色谱、液相色谱和气质联用）和产物分布数据分析，提出了不尽相同的工业酸性催化剂催化甘油气相脱水制丙烯醛反应机理（图6），具体如下：（1）CO、CO2可由大部分反应中间产物或者最终产物生成，所以未进行追踪， 同时中间产物2,3-二羟基丙醛脱水可能生成丙二醛和丙酮醛两种产物，这与Corma等[6]认为2,3-二羟基丙醛脱水只会生成丙酮醛一种产物的观点不同；（2）在反应过程中未发现中间产物2,3-二羟基丙醛，Martinuzzi等[9]认为，丙酮醛的生成可能存在两条不同的反应路径：一是由甘油脱氢的中间产物2,3-二羟基丙醛脱水得到丙酮醛， 二是由羟基丙酮脱氢生成丙酮醛；（3） 丙烯醇可以作为丙烯醛碳碳双键加氢的一种产物，但在其进行的丙烯醛加氢实验中丙烯醇未被检测到，因此推测丙烯醇是由初始原料甘油直接转化而来，而不是通过丙烯醛加氢得到。相似于Delepanque等[8]的结论：1,3-甘油甲缩醛由羰基和甘油缩聚而来； 苯酚的形成来源于丙酮，同时丙酮又可以聚环生成环戊烯酮类衍生物，丙烯醛异构化可得到甲基丙烯醛；羟基丙酮加氢生成的1,2-丙二醇可通过脱水生成丙醛或者丙酮， 或者断C-C链获得乙醛。Martinuzzi等[9]最终还在反应中检测出2,3-丁二酮，其认为此化合物来源于丙酮醇。

图6 甘油气相脱水制丙烯醛反应机理[9]

Babaei等[10]使用密度泛函数理论计算了甘油在锐钛矿TiO2(110)晶面的反应机理，通过甘油与材料表面的相互作用， 计算出不同反应过程的能垒，给出了可能的反应机理。 大量研究者通过不同类型催化剂体系建立各自的甘油脱水生成丙烯醛催化反应机理， 为甘油脱水催化剂的发展提供理论支撑。然而不同活性中心的催化机理还需通过检测手段的开发和升级、理论计算和模型的创建等进一步研究。 下面针对不同催化剂体系在甘油气相脱水合成丙烯醛反应的具体应用进行分析。

2 甘油气相脱水制丙烯醛的催化剂体系

1933年，Schwenk等[11]首先使用了铜磷酸盐和锂磷酸盐作为甘油气相脱水的催化剂，在300~500 °C温度条件下得到了80%丙烯醛收率。 由于当时甘油价格过高，造成十到十五年之间甘油脱水制丙烯醛反应的研究有所停滞。 随着生物柴油工业的发展，科研工作者开始了新一轮的甘油下游产品技术的研究。 Neher等[12,13]考察了磷酸锂的酸强度与催化剂甘油脱水制丙烯醛活性的关系，作者认为，气相反应中催化剂一般酸性强度（H0）在+2.0～-8.2之间，而-8.2 ＜H0＜-3.0的催化剂具有更好的性能，当-5.6＜H0＜-3.0时催化性能表现最优； 在甘油液相脱水制丙烯醛反应中催化剂的酸性强度一般介于-20.0~-8.2，同时在300 °C下使用H3PO4/Al2O3得到最高75%的丙烯醛收率。 因此研究者们开始重点关注催化剂酸性对甘油脱水的影响，并设计出多种类型催化材料，如负载型无机酸[13]、杂多酸及负载型杂多酸[4,5,14-17]、金属氧化物[18]、磷酸盐材料[19]等多相催化剂。

2.1 杂多酸及其负载型催化剂

有关甘油脱水反应，前期研究的酸性催化剂主要是无机酸及其盐类，由于此类催化剂存在酸性组分流失严重、腐蚀性强、反应条件苛刻等问题，因此研究重点逐渐转移到酸活性更强的杂多酸催化材料。 杂多酸中磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸都常被用于脱水反应，但由于杂多酸在水中稳定性差且其比表面积较小，因此不同类型的杂多酸常被负载到多孔分子筛、金属氧化物或者复合材料表面，如表1所示。

表1 杂多酸及其负载型催化剂的甘油气相脱水制丙烯醛催化性能

Atia 等[16]系统考察了二氧化硅、氧化铝和硅酸铝作载体负载磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸活性组分在甘油脱水反应中的催化性能，具体如下：（1）采用孔径为5 nm、12 nm的Al2O3和2 nm、11 nm的SiO2作为载体负载不同的杂多酸，研究了甘油转化率和丙烯醛的选择性与载体孔径变化的关系。 结果表明，以SiO2为载体时，HSiW/S2（SiO2孔径为2 nm ）与 HSiW/S11（SiO2孔径为11 nm）相比，甘油脱水制丙烯醛的转化率由63%增加到67%， 丙烯醛选择性由39%增加到73%，即SiO2孔径的增加有效提高了丙烯醛的选择性（由于催化剂快速失活无法得到更多有效数据）；而以5 nm、12 nm的Al2O3为载体的杂多酸，随着孔径的增大，丙烯醛的选择性随之增加而转化率有所下降。 （2）通过DTA等表征确定本实验得到的所有负载型杂多酸在400 °C下基本保持原有的杂多酸结构，因此认为，该材料热稳定性较好。 （3）测试了225 °C、250 °C、275 °C和300 °C下不同杂多酸负载型催化剂的甘油气相脱水催化性能，确定最佳反应温度为275 °C，最佳活性组分是硅钨酸。

Atia等[17]还进一步研究了碱金属对硅钨酸催化甘油气相脱水制丙烯醛的影响，结果表明，碱金属的加入直接改变了HSiW/Al2O3、HSiW/SiO2催化剂表面酸性（如表2所示），催化剂高温焙烧后表面L酸转换成B酸，同时改变活性组分表面结构和分散度。Alhanash等[4]合成了具有强B酸性的Cs2.5H0.5PW12O40（CsPW）作为甘油脱水制丙烯醛反应催化剂，275 °C、0.1 MPa下丙烯醛收率最高可达98%，反应6 h后收率降至40%以下，认为失活的主要原因在于催化剂积炭。 为了提高CsPW催化剂使用寿命，分别尝试了添加一定量的Ru、Pt和Pd金属 （优化效果Ru≈Pt ＜Pd），气体由N2变为H2，使得丙烯醛收率在反应5 h后还能保持在76%。为提高杂多酸催化剂的稳定性，研究者[5,14,15]将杂多酸担载于SiO2、SBA-15、C、ZrO2等载体上用于甘油气相脱水制丙烯醛反应。 如Liu等[14]通过Cs2CO3（Cs）改性SBA-15，再将H3PW12O40（HPW）负载于其表面，得到HPW/Cs-SBA催化剂，300 °C、170 h以内丙烯醛收率保持在86%。

表2 载体、 杂多酸负载型以及碱金属改性杂多酸负载型催化材料的表面酸性[17]

杂多酸及其负载型催化剂相比于无机酸催化剂在许多方面有所改进，如降低催化剂对设备的腐蚀性、减少活性组分的流失和提高催化剂催化性能等。 杂多酸因其特殊的分子结构和化学性质，相比分子筛、氧化物和磷酸化合物等在催化性能上具有优势，且最高可得到98%的丙烯醛收率，但杂多酸催化剂在水体系中会有所流失，且因积炭造成快速失活，部分催化剂在反应110 h内催化活性就急剧下降；同时负载型杂多酸催化剂经过高温焙烧后杂多酸结构的变化、热稳定性及明确甘油脱水催化剂活性位置等问题有待进一步研究。

2.2 分子筛催化剂

分子筛由于具有较高的比表面积，常作为石油化工的催化剂或载体使用。 分子筛和具有多孔结构的氧化物催化多元醇脱水反应的实验在不断进行。徐柏庆课题组[1,20,24,25]制备了Nb2O5、CeO2、ZrO2、HZSM-5、WO3/ZrO2、SO42-/ZrO2等一系列催化剂，并将其用于催化多元醇如丙三醇（甘油）、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的脱水反应，考察了催化剂表面酸强度与产物选择性的关联性，发现甘油气相脱水催化剂表面酸强度在-8.2~-3.0之间时表现出最佳催化性能，当H0≤-8.2时， 催化剂由于积炭使丙烯醛选择性较低，当-3.0≤H0≤+6.8时丙烯醛的选择性低于30%。 其认为，多元醇气相脱水过程易积炭， 造成催化剂快速失活，从而降低了丙烯醛选择性。

Duboisd等[26]以分子筛ZSM-5和β沸石作为甘油脱水催化剂，在300 °C分别得到57%、39%的丙烯醛选择性和100%、79%甘油转化率。 Zhuang等[27]使用MCM-49、MCM-22、MCM-56 和 ZSM-11 分 子 筛 作 为甘油气相脱水催化剂得到70%~85%的丙烯醛收率，且催化剂具有较高的使用寿命（ 400 h）。Kim等[28]制备了n(Si)/n(Al)为30、60、150、500和1000的HZSM-5和n(Si)/n(Al)为23 的Na-ZSM-5催化剂，结果表明，n(Si)/n(Al)为150的HZSM-5在315 °C可获得最高63.8%的丙烯醛选择性，而n(Si)/n(Al)比为23的Na-ZSM-5由于酸性过低以及水分子吸附性强等原因催化性能最差；NH3-TPD、FTIR研究表明，随着Si/Al比增加催化剂表面酸强度增加。Jia等[29]也考察了HZSM-5催化剂的Si/Al比对甘油气相脱水制丙烯醛反应性能的影响，认为Si/Al比为65的纳米级HZSM-5比纯的HZSM-5对甘油气相脱水反应的活性显著提高；同时，该作者还合成了一系列不同孔径和酸性的沸石催化剂，发现高含量的B酸有助于提高丙烯醛的选择性。

分子筛作为甘油气相脱水制丙烯醛催化剂的活性主要取决于分子筛的表面酸性，同时还与分子筛的孔径有关，通过Si/Al比的调控、离子交换等手段可以改变材料表面性质和孔道结构。 Lourenco等[30]认为孔径和酸度对丙烯醛的选择性尤为重要，大孔径和增加酸性强度有利于丙烯醛的生成，而酸强度过高又会加快催化剂的失活。 以上研究者通过H+和SO2改性SBA-15得到SBA-SO3H，对比目前发表的文献，其中以分子筛作为催化剂的表现最为突出，达到92.6%的丙烯醛选择性和100%甘油转化率，同时在140 h的反应过程中选择性未有明显下降，然而甘油的转化率由100%降至40%。 Zhao等[31]采用水热法合成前体SAPO-34分子筛，后续依次对其进行酸处理和水热处理， 将合成的具有强B酸性和分级孔结构的SAPO-34应用于甘油气相脱水，在345 °C、 液体空速3.7 h-1条件下丙烯醛的收率达到89.8%，其认为B酸与孔道结构的协同作用提高了催化剂的活性和稳定性。 分子筛相比于负载型杂多酸催化剂活性有所下降，使用寿命低。

2.3 酸性氧化物和金属磷酸化合物催化剂

混合氧化物（金属和非金属氧化物）、金属磷酸盐、金属焦磷酸盐常作为甘油气相脱水制丙烯醛的催化剂，如Nb2O5、WO3、Al2O3、(VO)2P2O7和WO3/TiO2等。Chai等[32]制备了不同酸强度的催化剂，考察了酸强度对甘油气相脱水催化剂性能的影响，研究发现，Nb2O5在500 °C以上焙烧处理后表面酸性在-8.2~-3.0之间，脱水性能最高，且具有较高的比表面积和平均孔径，表现出优异的催化性能（丙烯醛选择性> 51%）。 Tao等[33]报道了混合双组分氧化物作为甘油气相脱水制丙烯醛的催化剂，考察了SnO2-TiO2、SnO2-ZrO2、TiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、ZrO2-SiO2、ZnO-TiO2和TiO2-ZrO2等复合氧化物催化剂在315 °C下甘油气相脱水的催化性能，发现微孔结构对丙烯醛的选择性是不利的，易引起二次反应的继续进行；TiO2-Al2O3（600 °C焙烧）和 TiO2-ZrO2（550 °C焙烧）两种催化剂具有最好的催化性能，丙烯醛的选择性在45%~52%之间。同样，Lauriol-Garbay等[18]合成的锆和铌的混合氧化物（ZrNbO）催化剂具有优异的甘油气相脱水催化性能， 在300 °C条件下20%甘油水溶液作为原料可得到近72%的丙烯醛收率，且在反应177 h后催化剂仍然保持82%的甘油转化率和基本不变的丙烯醛选择性而未完全失活，研究认为，这是由于聚合态的氧化铌与氧化锆载体之间的相互作用减弱了单体氧化锆表面的L酸，使催化剂具有合适的酸强度和酸性，从而降低了催化剂表面积炭速率，增加了催化剂使用寿命。

金属磷酸盐因其特殊的微观结构和催化特性，常被作为脱水和氧化反应的媒介。Wang等[19]以传统水热法合成VOPO4·2H2O、VOHPO4·0.5H2O和(VO)2P2O7三种甘油气相脱水催化剂，发现VOHPO4·0.5H2O在300 °C氧气介质中可得到100%的甘油转化率和66%的丙烯醛选择性；Delepanque等[8]在280 °C固定床反应器中填充Fex(PO4)y催化剂，甘油气相脱水制丙烯醛的收率达到92%，催化剂在反应25 h后失活。 相比于以上研究者， Liu等[2]在较低温度（170 °C）下以CrAlPO、CuCrAlPO和LaCuCrAlPO作为催化剂用于甘油气相脱水制丙烯醛时甘油转化率很低，随后温度提高到340 °C时丙烯醛收率近80%，同时Cu的存在改变了甘油脱水路径，提高了羟基丙酮的选择性。

WO3负载在不同载体表面用作甘油气相脱水催化剂是近些年的研究热点。 Lauriol-Garbey等[34]采用分步沉淀法合成了WO3-SiO2/ZrO2催化剂应用于甘油气相脱水，其中SiO2作为结构助剂明显改变了载体的孔道结构，增大孔径并提高了催化剂的活性和稳定性，丙烯醛的选择性由70%提高至78%，催化剂使用100 h后甘油转化率依然保持94%以上。 Ulgen等[35]使用了不同厂家的TiO2作载体采用浸渍法合成了WO3/ZrO2催化剂，并在甘油气相脱水反应中获得最高85%的烯醛选择性； 通过研究氧气作为载气对WO3/ZrO2催化甘油气相脱水反应的影响，发现同一催化剂负载在不同厂家的TiO2载体上时变化趋势表现一致，甘油转化率明显提高而丙烯醛选择性则有所下降，有利方面是作为副产物很难分离的丙醛含量也随之降低。 与上述通过浸渍法、分步沉淀法制备甘油气相脱水催化剂不同的是，Omata[36]使用水热法合成具有层状结构的W-Nb混合金属氧化物催化剂，再通过700 °C高温焙烧，在氧气和水存在的条件下该催化剂的丙烯醛收率达到70%。除此之外，金属有机框架材料（MOFs）可作为固体酸催化剂应用于甘油气相脱水制丙烯醛，如Li等[37]采用了Zr6-基MOF-808以及衍生物作为甘油气相脱水催化剂， 通过蒸汽处理减少了MOF-808表面L酸性， 显著增加了表面B酸酸量，催化活性提高120%，取得91%收率的丙烯醛。 综上所述，甘油气相脱水催化剂表面酸性以及结构对该反应具有重要的作用。

3 结语与展望

随着甘油气相脱水制丙烯醛反应研究的发展，可以通过催化剂酸性和表面活性中心尺寸的调控、添加助剂和工艺条件优化等方式提高催化剂的反应性能，然而甘油气相脱水催化剂的使用寿命仍未得到很好地解决。 催化剂失活和再生一直是研究的重点，高反应温度和低孔径都会造成积炭，从而影响催化剂的使用寿命。W、Fe、V和Mo等金属氧化物、金属和非金属复合氧化物负载于合适的多孔材料形成的催化剂相比于杂多酸、无机酸及其盐具有更高的稳定性，通过调整基底的孔道结构和表面性质可以提高其抗结焦性能。

基于上述分析，将杂多酸、金属氧化物等活性组分负载于分子筛或氧化物合成甘油脱水催化剂，使用固定床反应器连续化制备特定甘油衍生物具有高收率以及较高的使用寿命。 其中，反应温度过高易造成C-C键断裂和-OH键之间的缩合，形成的游离羰基再与甘油或者二元醇反应生成甘油缩甲醛异构体和部分高聚物，随后附着在催化剂上，使表面吸附和脱附行为无法达到平衡引起结焦。 因此反应温度不宜过高，可通过构筑以过渡金属氧化物+介孔分子筛/非金属氧化物为主体的催化剂高效催化甘油气相脱水，通过表面酸性、尺寸调整和助剂抗积炭性能的优化完成催化剂活性及稳定性的提升，最终提高目标产物丙烯醛的选择性。