氧化预处理对铜钼浮选分离效果的影响①

黄鹏亮，杨丙桥，胡杨甲，严 海，曾梦媛

（1.武汉工程大学 资源与安全工程学院，湖北 武汉 430073；2.矿冶科技集团有限公司 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628）

辉钼矿是提取钼的主要来源，自然界中辉钼矿大部分与硫化铜矿，尤其是与黄铜矿共生形成斑岩型铜钼矿石［1］。因此，黄铜矿和辉钼矿的有效分离具有十分重要的意义。

浮选是常用的分离硫化矿的方法，而黄铜矿与辉钼矿润湿性差异小，两者难以分离。针对性地扩大两者之间的可浮性差异是实现铜钼分离的关键。传统的黄铜矿与辉钼矿分离工艺是通过优先浮选方式选择性地抑制黄铜矿浮选辉钼矿［2］。目前常见的黄铜矿抑制剂主要有氰化物、硫化物、诺克斯类、巯基乙酸钠等，这些药剂存在毒性强、选择性不强、用量大、污染严重等问题［3－4］。

氧化预处理是调控矿物界面性质的重要手段，可以选择性地改变矿物表面的界面性质，如表面电性、润湿性、水化等。由于表面性质的差异，氧化预处理可能使得黄铜矿和辉钼矿表面生成不同氧化产物，从而选择性改变矿物表面的润湿性，扩大两者之间的可浮性差异。因此，本文拟通过氧化预处理的方式选择性地抑制黄铜矿，取代传统药剂，实现铜钼有效分离。

1 试 验

1.1 矿样与药剂

试验所用黄铜矿和辉钼矿均取自广西梧州。矿物经破碎、手选除杂后用石英研钵研磨、标准筛筛分以获取不同粒级的矿样，－74＋38μm粒级矿样用于浮选试验和XPS表面分析，－10μm粒级矿样用于化学分析、X射线衍射分析和Zeta电位测量。经化学分析及计算得黄铜矿、辉钼矿矿样的纯度分别为96.0%和99.1%。人工混合矿按黄铜矿与辉钼矿质量比3∶1配制。

试验所用氢氧化钠、盐酸、MIBC、NaClO和H2O2溶液、煤油均为分析纯试剂，购自国药化学药剂有限公司。试验用水均为由电阻率18.2 MΩ·cm的优普系列超纯水器制得的超纯水。煤油以乳化液（5 g／L）形式添加，乳化煤油是煤油与水的混合物经高速搅拌器以12 000 r／min搅拌5 min制得。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

单矿物和人工混合矿浮选试验均在XFG II型挂槽浮选机上进行，浮选槽有效容积70 mL，试验每次称取2 g矿样，加水混合后置于超声波清洗机（US－10D）中振荡分散，随后用盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆至所需pH值。加入NaClO或H2O2溶液氧化处理后转入浮选槽中，依次加入煤油和MIBC各20 mg／L，搅拌浮选。泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重，计算上浮率。人工混合矿分析浮选产品中铜和钼品位，计算回收率。

1.2.2 接触角测量

每次测量前均依次用800号、2000号、3000号砂纸抛光块状黄铜矿；辉钼矿样品为沿解理面剥出的光滑完整薄片。矿样分别用不同溶液处理，采用氮气干燥后进行测量，每个条件测量3次，取平均值。

1.2.3 Zeta电位测量

采用英国马尔文公司的Nano ZS90电位及粒度分析仪测量矿物Zeta电位。将0.15 g矿样加入0.001 mol／L NaCl溶液中，加入NaClO或H2O2溶液氧化5 min，采用盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆pH值，静置后吸取上层悬浮液进行测量。

1.2.4 XPS分析

矿物XPS图谱由ESCALAB 250Xi光电子能谱仪分析获得。先对样品进行全谱扫描，后对不同元素区域进行精扫。收集的数据用Avantage软件（5.52版）进行分析，结合能用C 1s（284.8 eV）进行校准。

2 结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

2.1.1 氧化剂用量的影响

pH＝10、氧化时间10 min时，NaClO或H2O2溶液浓度对黄铜矿和辉钼矿可浮性的影响如图1所示。由图1可知，未经处理的黄铜矿和辉钼矿上浮率均在85%以上，难以浮选分离。随着NaClO或H2O2浓度增加，辉钼矿上浮率均基本不变，而黄铜矿上浮率均急剧降低，NaClO和H2O2氧化预处理对黄铜矿的浮选有很强的抑制作用，而对辉钼矿浮选几乎没有影响。这表明用NaClO和H2O2预处理可以实现铜钼有效分离。

图1 氧化剂浓度对黄铜矿和辉钼矿上浮率的影响

2.1.2 氧化时间的影响

图2为pH＝10时氧化时间对黄铜矿和辉钼矿上浮率的影响，其中NaClO和H2O2浓度分别为6×10－3mol／L和2×10－3mol／L。由图2可知，随着氧化时间增长，辉钼矿上浮率没有很大变化，而黄铜矿上浮率急剧增大，这可能是过度氧化导致黄铜矿表面氧化产物溶解或脱落，从而使得黄铜矿表面恢复疏水性。这表明，过度氧化不利于铜钼分离。

图2 氧化时间对黄铜矿和辉钼矿上浮率的影响

2.1.3 矿浆pH值的影响

氧化时间5 min时矿浆pH值对黄铜矿和辉钼矿可浮性的影响如图3所示，其中NaClO和H2O2浓度分别为6×10－3mol／L和2×10－3mol／L。由图3可知，pH值对辉钼矿上浮率几乎没有影响，而对黄铜矿上浮率影响明显：pH＜9时，黄铜矿上浮率随pH值增加缓慢减小；pH＞9时，黄铜矿上浮率显著增加。

2.2 人工混合矿浮选试验

表1为pH＝9、氧化时间5 min时人工混合矿铜钼分离结果。由表1可知，未经氧化处理的铜钼混合矿的铜和钼回收率均在90%以上，不添加抑制剂很难实现铜钼分离；而添加6.0×10－3mol／L的NaClO或2.0×10－3mol／L的H2O2后，铜回收率都降至20%左右，而钼回收率仍保持在90%以上，说明氧化处理能够实现铜钼高效分离；而在2.0×10－3mol／L的Na2S作用下，钼回收率在90%以上，但铜回收率高达80%左右，铜钼分离效果很差。当Na2S溶液浓度增加到6.0×10－3mol／L时，铜回收率仍在30%左右。只有在Na2S溶液浓度高达2.0×10－2mol／L时，铜钼分离效果才与用NaClO或H2O2氧化处理结果接近，而用量却是NaClO和H2O2用量的3倍和10倍。可见人工混合矿浮选结果与单矿物浮选一致，使用NaClO或H2O2氧化预处理铜钼混合矿均可实现铜钼高效分离，H2O2效果比NaClO更好，且分离效果均远优于传统的抑制剂硫化钠。

表1 人工混合矿铜钼分离试验结果

2.3 铜钼分离机理研究

2.3.1 接触角

在pH＝9、氧化时间10 min时，用不同浓度NaClO或H2O2溶液氧化处理黄铜矿和辉钼矿后测得的接触角如表2所示。由表2可得，未处理的黄铜矿和辉钼矿接触角均较大，而随着NaClO或H2O2浓度增大，黄铜矿接触角显著减小，而辉钼矿接触角几乎不变，结果表明经NaClO或H2O2氧化处理后的黄铜矿表面疏水性降低，而辉钼矿表面疏水性几乎不受影响，这与浮选结果完全一致。

表2 氧化预处理对矿物接触角的影响

2.3.2 Zeta电位

图4为氧化处理前后黄铜矿和辉钼矿表面Zeta电位的变化情况。由图4可见，pH＞4时，黄铜矿表面带负电，黄铜矿Zeta电位均随pH值增大而降低。经NaClO或H2O2氧化处理后，黄铜矿Zeta电位均显著增加，在pH＜9时表面带正电。这可能是因为黄铜矿表面经氧化后生成铜、铁氧化物或羟基化物［5］，铜氧化物和羟基化物等电点均为pH＝9.5～10，铁氧化物和羟基化物等电点均为pH＝6～8［6－7］，氧化处理后黄铜矿表面可能有铜铁氧化物或羟基化物生成。它们与黄铜矿氧化处理后的Zeta电位很接近。这一结果表明，氧化处理后黄铜矿表面Zeta电位增加是受这些铜、铁氧化物或羟基化物的影响。氧化处理对辉钼矿Zeta电位没有很大影响，结合MoS2体系Eh⁃pH图［8］，可能是氧化处理后辉钼矿表面生成的钼氧化物或Mo42－等离子溶于矿浆中，以致氧化处理前后辉钼矿Zeta电位相近。

图4 pH值对矿物Zeta电位的影响

2.3.3 XPS分析

为了探究NaClO和H2O2对黄铜矿表面的氧化机理，利用XPS对氧化前后（pH＝9，NaClO浓度6×10－3mol／L，H2O2浓度2×10－3mol／L）黄铜矿表面进行了分析。图5为黄铜矿氧化前后全谱图，氧化处理前后黄铜矿表面原子含量见表3。从图5可以看出，未经处理的黄铜矿表面受到了一定程度的氧化。从表3可以看出，黄铜矿经NaClO或H2O2处理后，表面O原子和Fe原子含量均增加，而S原子含量均大幅减少，Cu原子含量均稍微减少。O原子含量增加说明经NaClO或H2O2处理后黄铜矿表面氧化程度增大。S和Cu原子含量减少可能是因为S和Cu元素分别被氧化成SO42－和Cu2＋（或Cu2＋进一步与OH－结合后生成的物质），这些物质溶于溶液中。而Fe原子含量增加可能是由于氧化处理后溶于溶液的Fe3＋与溶液中的OH－结合生成氢氧化物又吸附于黄铜矿表面。

图5 氧化处理前后黄铜矿XPS光谱

表3 不同处理条件下的黄铜矿表面元素含量

为进一步探究氧化机理，分别对黄铜矿Cu 2p（a）、Fe 2p（b）和O 1s（c）窄谱进行分析，结果如图6所示。由图6（a）可以看出，未经处理的黄铜矿在931.88 eV处有一个高强度的CuFeS2Cu（Ⅰ）峰。而经氧化处理后，Cu（Ⅰ）峰强度减弱且结合能均增大了0.4 eV，在934.40 eV左右出现了一个Cu（OH）2峰，由文献可知Cu（Ⅱ）峰结合能大于Cu（Ⅰ）峰，这表明黄铜矿表面发生了氧化［9－10］。由图6（b）可见，原始黄铜矿710.7 eV处有一个FeOOH／Fe2O3峰。氧化处理后，708.1 eV处CuFeS2的Fe 2p峰强度减弱，FeOOH／Fe2O3峰强度增加，713.1 eV处的Fe2（SO4）3峰［10］稍微有所增强，表明黄铜矿被氧化为FeOOH／Fe2O3和Fe2（SO4）3。由图6（c）可见，氧化处理后位于530.0 eV的CuO／Fe2O3峰强度大幅增大，且在531.7 eV、530.3 eV左右分别出现了Cu（OH）2和FeOOH峰［10－11］。从这些结果综合分析可得，氧化处理后，黄铜矿表面生成了Fe2O3、CuO、Cu（OH）2和FeOOH。

图6 氧化处理前后黄铜矿窄谱图

氧化处理前后辉钼矿Mo 3d和O 1s窄谱如图7所示。由图7（a）可见，经NaClO或H2O2氧化处理后，辉钼矿Mo 3d没有明显变化，位于230.0 eV和232.6 eV的峰分别属于MoO3、MoS2。图7（b）中氧化处理前后S 2p也没有明显变化，位于162.8 eV和164.1 eV处的两个峰分别归属于MoS2的S 2p3／2和S 2p1／2［12］。此外钼Eh⁃pH图表明［8］，钼的氧化产物可溶于水。因此，辉钼矿表面成分没有明显变化很可能是辉钼矿表面氧化产物溶解，辉钼矿又重新暴露其新鲜表面所致。

图7 氧化处理前后辉钼矿窄谱图

3 结 论

1）NaClO或H2O2氧化预处理可显著降低黄铜矿可浮性，且几乎不影响辉钼矿可浮性，可以实现铜钼有效分离。

2）NaClO或H2O2的氧化预处理可在pH＝6～10条件下对黄铜矿产生较强的抑制效果，过度氧化不利于铜钼分离。

3）H2O2对黄铜矿的氧化抑制效果强于NaClO，且两者均远优于传统的抑制剂硫化钠，均可替代Na2S浮选分离铜钼。

4）NaClO或H2O2氧化处理能够选择性地抑制黄铜矿，是由于黄铜矿表面氧化后生成了亲水的氧化产物，例如CuO、Cu（OH）2、FeOOH、Fe2O3等，而辉钼矿表面经氧化后生成的氧化产物可溶于矿浆中，氧化处理后表面仍旧疏水。