溶解温度及NMMO溶剂浓度对纤维素溶解的影响

程春祖，徐中凯，张 东，徐纪刚，刘 聘

(中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025)

0 引 言

Lyocell纤维是一种绿色环保再生纤维素纤维，是将纤维素浆粕直接溶解在NMMO溶剂中，再经过干喷湿纺得到的。该纤维的制备工艺较为环保[1-5]。目前，奥地利兰精公司、印度博拉公司、中国纺织科学研究院有限公司等均建立了工业化生产线[2]。该工艺所使用的溶剂NMMO无毒且几乎完全在封闭的回路中进行，回收率高达99.7%[3-4]。

Lyocell纤维工艺一般分为浆粥制备、悬浮阶段和溶解阶段[1,5]。许多研究者对该工艺的各个阶段进行了研究。文献[6-7]研究发现：在较高的NMMO质量分数下，纤维发生“崩裂溶解”；在较低的质量分数下，纤维发生“溶胀溶解”。过高的溶剂质量分数会导致纤维素表层快速溶解，阻止内部继续溶解。因此，Lyocell纤维工艺一般使用较低的NMMO质量分数和较低温度使浆粕在悬浮阶段发生溶胀[8-9]，并在真空条件下脱去水分，逐步提高NMMO质量分数，然后在更高的温度下进行溶解。

然而，Lyocell纤维制备的高成本一直是影响其发展的主要问题，主要体现在溶解和溶剂处理及回收上的能耗高导致成本高。为了提高纤维素的溶解效率，SAYYED等使用超声波促进纤维素的溶胀，从而促进纤维素的溶解[10]；SAYYED等还使用预膨胀过程，促进了纤维素的溶解，并且降低了溶解过程的机械能[5,11-12]；元伟等[13]、KOSAN等[14]使用酶处理纤维素，以促进纤维的溶解;张东等使用粉碎设备对浆粕进行活化，以促进纤维素的溶解[15]。但是,上述研究结果有的存在难以工业化的问题，有的存在能耗难以定量分析等问题。

本文建立纤维溶解状态、搅拌功率和不同工艺阶段之间的联系，进一步对比分析Lyocell制备过程中温度、质量分数等工艺条件，并使用搅拌功率表征不同工艺的区别与能耗。为Lyocell纤维制备过程中检测纤维溶解状态、提高溶解效率、降低能耗提供理论依据。

1 实 验

1.1 材料

纤维素浆粕(聚合度(DP)620，α纤维素含量95.5%)；N-甲基吗啉-N氧化物水溶液(NMMO，质量分数50%，印度AMINES & PLASTICIZERS公司，使用前蒸馏至所需浓度)。使用没食子酸丙酯作为微量添加的稳定剂。

1.2 实验过程

将浆粕、NMMO、水三者按照质量分数1∶8∶n的比例制备浆粥(n值根据所需要的NMMO浓度确定),并加入占浆粕质量1%的没食子酸丙酯稳定剂。在温度100～110 ℃、真空4～6 kPa、搅拌速度150 r/min的条件下抽真空至溶解。搅拌过程中使用HP-9800型功率计监测搅拌实时功率与空转功率。每隔5 min或10 min取样，并使用偏光显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 搅拌功率曲线

在纤维素溶解过程中，通过搅拌促进溶解。为了表征溶解不同阶段的差别，使用搅拌功率表征溶解过程中的不同阶段，并结合各个时间段的显微镜照片，建立搅拌功率、纤维溶解状态和溶解阶段之间的关系，为溶解过程整体能耗的计算建立基础。

图1为纤维素溶解过程的搅拌功率-时间曲线，图2为纤维素溶解过程的偏光显微镜照片，实验条件为温度105 ℃、NMMO质量分数73%。纤维素溶解过程一般可以使用光学显微镜观察。当温度降低后，NMMO溶液凝固，无法使用SEM等手段表征纤维素溶解的实时状态。因此，图2选用偏光显微镜表征纤维素溶解过程[7,16]。

图 1 溶解过程的功率-时间曲线Fig.1 Power-time curve of dissolution process

(a) 10 min (b) 25 min

(c) 40 min (d) 45 min图 2 溶解过程的显微镜照片Fig.2 Micrograph of dissolution process

如图1所示，在纤维素的溶解过程中，搅拌功率在溶胀阶段降低，在溶解阶段功率急剧增加，随后趋于平缓[17-18]。

1) 0～13 min为纤维溶胀阶段，功率在此阶段降低。随着溶胀的进行，“浆粥”状态的浆粕膨胀变软，表面变得更加光滑，搅拌功率不断降低。图2(a)的显微镜照片清楚地显示了此时纤维的状态，纤维发生膨胀，但是并未观察到溶解现象。

2) 13～33 min为纤维非晶区溶解，功率在此阶段急剧增加。随着非晶区纤维素的溶解，溶液黏度大幅增加，导致功率急剧增加。从图2(b)可以看到，此时纤维非晶区发生“气球膨胀”[17]，“气球”破裂后导致纤维溶解(详见2.2)；纺丝液内部存在长条状纤维。

3) 33～45 min以后为富含晶区纤维的溶解，功率基本维持不变。从图2(c)可以看到，纤维被溶解为碎片状态，不存在长条的纤维。纺丝液中只剩下富含晶区的“微小难溶粒子”[5]。未溶解的微小粒子分布在纺丝液内部，因此搅拌功率不再增加。经过一段时间后，纤维完全溶解形成透明的纺丝液，见图2(d)。

图3为不同条件下，搅拌功率达到最大值时的显微镜照片。此阶段纤维都被溶解为碎片状态，不存在长纤维。纺丝液中的“亮点”为富含纤维晶区的“微小难溶粒子”[5,7,12]。在功率达到最大值之后，NMMO溶液开始对纤维的“微小难溶粒子”进行溶解。

(a) 105 ℃/73% (b) 105 ℃/76%

(c) 105 ℃/79% (d) 110 ℃/76%图 3 功率为最大值时的显微镜照片Fig.3 Micrograph of dissolution process when power was maximum

2.2 溶剂浓度对溶解过程的影响

溶剂质量分数对纤维素的溶解过程有较大影响。选取溶解温度为105 ℃，分别在NMMO质量分数为73%、76%和79%的条件下溶解纤维素，得到溶解过程功率-时间曲线，并在显微镜下观察以表征不同条件溶解情况的差异。图4为不同NMMO质量分数下纤维素溶解过程中的功率-时间曲线(选取空转功率为零基准作图)。

图 4 不同质量分数条件下溶解过程中的搅拌功率-时间曲线Fig.4 Stirring power-time curve of dissolution process at different concentration

从图4可以看出：

1) 纤维素在不同条件下完全溶解后，最终的溶液功率无明显差异。这是由于达到溶解状态时的纺丝液组成一致，黏度相近，因此功率无明显差异。

2) NMMO质量分数为73%时，纤维发生溶胀溶解，功率先降后升，最后趋于平缓；质量分数为76%时同样发生溶胀溶解，并且较高的溶剂质量分数导致更快达到完全溶解的状态；而在79%时，纤维素不发生溶胀过程，直接开始溶解，功率迅速达到最大值。

图5为使用不同条件下溶解过程的显微镜照片。结合图5对图4的现象进行解释：在低温、低质量分数条件下，纤维素发生“溶胀溶解”，见图5(a)、(b)；而在高温或者高质量分数条件下，纤维发生“崩裂溶解”见图5(c)、(d)。低温/低质量分数下纤维最外层的“初生层”起到半透膜的作用，NMMO溶剂在尚未溶解初生层的条件下，渗透入非晶区内部，从内往外溶解，发生“气球状态”的“膨胀溶解”，见图5(a)、(b)红色标注部分；而在高温/高质量分数条件下，NMMO溶液具有更强的溶解能力，直接将纤维外层溶解，见图5(c)、(d)中圆圈部分，即初生层直接被溶解[7]。此时，纤维素从外向内溶解，也就是所谓的“崩裂溶解”，因此功率迅速达到最大值，更快达到完全溶解状态。

(a) 105 ℃/73% (b) 105 ℃/76%

(c) 105 ℃/79% (d) 110 ℃/76%图 5 不同工艺溶解照片Fig.5 Micrograph of dissolution process on different process

2.3 温度对溶解过程的影响

探索温度对纤维素的溶解过程的影响，在NMMO质量分数为76%的条件下，测定溶解过程中的搅拌功率-时间曲线，结果如图6所示。

在100 ℃与105 ℃下，纤维发生溶胀溶解；而在110 ℃下，纤维发生崩裂溶解。温度越高，到达功率最大值越快，溶解越快。在图5所示的显微镜照片中，较低温下发生膨胀溶解，见图5(b)，较高温下发生崩裂溶解，见图5(d)。可见，温度越高，NMMO脱水更快，并且NMMO溶液对纤维的溶解能力更强。当达到一定温度后，纤维发生崩裂溶解。

图 6 不同温度下溶解过程中的功率-时间曲线Fig.6 Power-time curve of dissolution process at different temperature

2.4 能耗计算

根据搅拌功率-时间曲线，定义以下3个阶段并计算不同溶解条件下的机械能[12]：

1) 溶胀阶段：功率下降，浆粕发生溶胀过程，显微镜下看不到纤维的溶解；

2) 非晶区溶解阶段：功率迅速上升，主要发生纤维非晶区的溶解；

3) “难溶粒子”溶解阶段：功率维持稳定，微小难溶粒子逐步在纺丝液中溶解。

表1列出了不同条件下不同阶段所需时间，并计算整个过程消耗的机械能。

表 1 不同溶解条件下溶解时间和能耗对比

由表1可知：在高质量分数或高温条件下，纤维发生崩裂溶解可以缩短非晶区的溶解时间。“微小难溶粒子”的溶解在各个工艺条件下需要的时间几乎相同。这是由于“微小难溶粒子”的溶解都是从外往内进行的[5]，需要一定的时间。而非晶区溶解时，NMMO可以渗入非晶区内部，发生由内往外和由外向内双重作用。因此，“微小难溶粒子”溶解时间几乎相同而非晶区在不同工艺下溶解时间有差别。

此外，从对总机械能的计算结果可以看出：较高溶剂质量分数可以缩短37%的溶解时间，降低33%的机械能；较高温度可以缩短25%的溶解时间，降低18%的机械能。浆粕在高质量分数高温下溶解，具有能耗低，溶解速度快的优点。

3 结 论

1) 纤维素在NMMO溶剂中的溶解状态、搅拌功率及溶解时间三者存在明显相关性：溶胀过程功率降低，非晶区溶解过程功率急剧上升，难溶粒子溶解过程功率趋于稳定，溶解完成后功率稳定。

2) 在高质量分数或高温条件下，浆粕发生崩裂溶解；低浓度或低温条件下，浆粕发生溶胀溶解。

3) 较高NMMO质量分数可以缩短37%的溶解时间，降低33%的机械能；较高温度可以缩短25%的溶解时间，降低18%的机械能。高温/高质量分数工艺具有能耗低，溶解速度快的优点。