顶空进样测定固定污染源废气中的丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇

王志刚 刘乔芳

山东省烟台生态环境监测中心

1 引言

丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇都属于挥发性有机物，对人体和环境有一定的危害。目前国家还没有相关的分析方法来同时测定丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇。固定污染源废气中的丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇一般都采用不同的吸附剂进行吸附采样，再采用热解析或用不同的有机溶剂进行解吸，然后在不同的色谱柱上进行分析测量。文中本法选择合适的毛细管色谱柱，用蒸馏水为吸收液来采集样品，利用气相色谱顶空进样，一次分离测定固定污染源废气中的丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等组分且准确度高，重现性好，柱性能稳定，同时本法不需要采用热解析仪或使用有毒的有机试剂，减少了实验室运行成本和污染排放等问题。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CP-3800 型气相色谱仪∕FID 检测器∕色谱工作站（美国瓦里安公司）。

毛细管柱：CP8843 WCOT Fused Silica 30m×0.32mm，CP WAX 52CB DF=0.25um。

顶空进样器：Agilent G1883（安捷伦公司）。

固定源废气采样器（流量范围：0.5L∕min～2L∕min）。

优质纯有机试剂：丙酮，甲醇，乙醇，异丙醇。

吸收液：在给定的色谱条件下，空白实验中未检出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇的蒸馏水。

2.2 仪器条件

2.2.1 气相色谱仪

柱温：65℃，汽化室温度：210℃，检测器温度260℃，氮气流速2ml∕min，氢气流速30ml∕min，空气流速300ml∕min，分流比1：10。

2.2.2 顶空进样器

2.2.2.1 温度

炉温：95℃；阀温：120℃；传输线温度：125℃。

2.2.2.2 时间

气相色谱仪运行周期：12.0min；瓶平衡时间：10.0min；加压时间：0.15min；阀充满时间：0.70min；阀平衡时间：0.07min；进样时间：0.40min。

2.2.2.3 进样量：1.0ml。

2.3 样品的采集与保存

用固定源废气采样器（流量范围：0.5L∕min～2L∕min）连接内装10ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，按照废气采样技术规范采样20min，流量：1.0L∕min，样品应当天分析。

2.4 标准溶液的配制

用经过检定的微量注射器（50.0ul）分别吸取10.0ul 优质纯的丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇（20°C时1.0ul丙酮的质量为0.788mg，甲醇的质量为0.792mg，乙醇的质量为0.790mg，异丙醇的质量为0.785mg）注入100ml容量瓶中，用重蒸馏水配成一定浓度的标准贮备液，再用该标准贮备液配成一系列不同浓度的标准使用溶液。

2.5 标准曲线

在上述给定的色谱条件下，待仪器稳定后，分别移取不同浓度的标准溶液10ml～20ml顶空瓶中，加盖密封，在上述顶空条件下进行色谱测定，得到一系列的色谱图。

3 数据分析

3.1 色谱峰保留时间分析

在上述给定的色谱条件下，待仪器稳定后，分别单独移取丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇的使用液分析，得到下表色谱峰的保留时间；由表1保留时间数据分析，在上述给定的色谱条件下，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇四种物质完全可以分离。

表1

3.2 空白色谱图

在上述给定的色谱条件下，通过实验分析，得到空白色谱图，见图1。

图1 吸收液的空白色谱图

3.3 标准色谱图

在上述给定的色谱条件下，通过实验分析，得到标准色谱图，见图2。

图2 丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇的标准色谱图

3.4 色谱条件的选择

采用同一台设备，运用不同的色谱条件进行了相同多次的实验分析，实验表明，上述给定的色谱条件和顶空条件下，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇能很好地完全分离。

3.5 方法的准确度

在上述色谱条件下，对丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇四种组分进行两种不同浓度的六次平行加标回收测定实验，分析实验所得数据。

实验数据见表2。

表2 模拟混合中加标回收率n=3（单位：mg∕L）

结果表明两种不同浓度下的四种化合物的平均回收率在96.6%～102.2%之间。

3.6 方法的精密度

配制系列浓度的标准样品（丙酮浓度6.318mg∕L，甲醇浓度6.332mg∕L，乙醇浓度6.928mg∕L，异丙醇6.682mg∕L），在上述色谱条件下，对丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇四种组分进行重复测定5次，分析实验数据，计算数据的标准偏差和相对标准偏差见表3。

表3 某标准混合样各组分的相对标准偏差

监测数据结果表明，其相对标准偏差在1.4%～1.8%之间。

3.7 方法的最低检出浓度

在正常操作条件下，对丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇最低检出浓度的测定，原则上是大于2倍噪声能明显辨别出来的峰高，在采样体积为20L，样品溶液为10ml时，经测定其最低检出浓度分别为丙酮 0.015mg∕m3，甲醇 0.112mg∕m3，乙醇 0.057mg∕m3，异丙醇0.031mg∕m3。

4 主要结论

在给定的色谱条件下，选用毛细管柱顶空进样，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等各组分能有效地分离，其加标回收率在96.6%～102.2%之间，准确度符合相关技术要求；本分析方法同时具有较好的精密度，其相对标准偏差在1.4%～1.8%之间；在采样体积为20L，样品溶液为10ml 时，经测定其最低检出浓度分别为丙酮 0.015mg∕m3，甲醇 0.112mg∕m3，乙醇 0.057mg∕m3，异丙醇0.031mg∕m3。本方法简便，快速，准确，适合固定污染源废气中丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等化合物的分离测定。