近紫外激发单一基质荧光粉的研究进展

郑雷铭，王明，陈思，郑淞生，王兆林，陈源，李钷

（1 厦门大学能源学院，福建厦门361102； 2 厦门大学航空航天学院，福建厦门361102）

引 言

随着社会的不断发展，越来越多的人们将长时间处于人造光源下。据统计，因长期接触人造光源导致全球约25亿人患有眼部疾病。来自《Nature》的研究表明避免近视等眼部疾病主要取决于眼睛处于自然光线下的时间[1]。这为人造光源研究的最终目标指明了方向——类太阳光谱照明，即要求人造光源为接近太阳光谱的全光谱暖白光。

白光LED(light-emitting diode)因其优异的发光性能被誉为第四代固体照明光源，不仅效率高，亮度好，功耗低，运行时间长，而且具有制造成本低、化学稳定性高、环保等优点[2-4]。大力发展LED 白光照明并逐步取代白炽灯是必然的趋势。各国都制定了相应的计划[4]：欧盟、日本均提出2012年前淘汰白炽灯，美国2014 年开始禁止进口和生产白炽灯。2011 年国家发改委等5 部委发布《中国逐步淘汰白炽灯路线图公告》[2011 年]第28 号文，到2016 年禁止进口和销售15 W 以上的白炽灯，大力推广节能、环保的白光LED。陈良惠等14 位工程院士早在2004 年给国家的工程院士咨询报告中就指出“节电与开发新能源同等重要”，如果在我国全面推广LED 白光照明，那么一年节约的电能可达1000 亿度，超过长江三峡水电站的年发电总量[5]。

如图1 所示，实现白光LED 照明的方案主要有三种[6]：图1(a)采用能发红绿蓝(RGB)三基色的三个LED 组合为白光，分别调节三个LED 的驱动电流，就可调节白光的光谱使之与太阳光光谱靠近。效果好，易实现，但要三个LED 和三套驱动电路，增加了成本，不宜产业化。

图1(b)为日本日亚公司Nakamura(中村修二)等于20 世纪90 年代提出“蓝色LED 激发黄色YAG 荧光粉”的方案，该工艺成熟成本低，适合产业化，一经提出便被快速市场化[7]。但目前市场上的白光LED，采用460 nm 蓝光激发YAG∶Ce3+黄光(580 nm)的方案，其光谱蓝光太强，红光不足，色温偏高(CE＞6000 K)，显色指数偏低(R＜80)，光谱偏离太阳光谱。且由于红光部分不足，白光LED 看起来惨白，不能产生温暖的感觉。长期使用这种白光LED照明会损伤人眼，不利于人体健康[8-9]，因此不适合于室内照明。

图1 形成白光LED的三种不同方案[6]Fig.1 Three different schemes of forming white LED[6]

图1(c)采用近紫外光LED 激发覆盖表面的三基色荧光粉，合成白光，通过调节三基色荧光粉的比例，可获得尽可能靠近太阳光光谱的白光。其原理和日光灯、节能灯相似，只是用近紫外光(350～405 nm)替代深紫外光(约250 nm)，安全、可靠、环保。2004 年日本丰田合成公司用382 nm 波长激发三基色荧光粉，所制备出的白光LED光效达30 lm/W[10]。

此外，还有一种更理想的方案是用RGB 三级串联、多层量子阱结构的LED，在一个芯片中能同时发射三基色光，直接合成为白光。缺点是结构复杂，且三基色的光需要按比例分配，较难实现，至今尚未研发成功。

因此，采用单一波长近紫外光同时激发三基色荧光粉是相对理想的方案。其颜色均匀性更好，显色指数更高，调节光色更加容易，但因涂敷工艺相对复杂，且三种荧光之间的重吸收会导致效率降低，又由于不同基质的稳定性不同，三种荧光粉的寿命，光衰等性质难以统一，导致其在使用过程中会出现随着时间延长而发生色温和光色的转变，从而影响使用者的体验[9-12]。

近紫外激发单一基质暖白光荧光粉以更高效率的近紫外芯片作为激发光源，且不存在RGB 混合荧光粉的再吸收问题，在简易的涂敷工艺下，可以实现高显色指数，而且较为容易调控色温使其更接近暖白光的色坐标，从而实现稳定的全光谱暖白光LED照明，因此具有重要的研究意义[13-15]。

1 近紫外激发三基色荧光粉研究现状

目前关于近紫外激发三基色荧光粉的文献众多。由于其性能取决于许多因素，因此各类文章侧重点各有不同，虽皆具有潜在研究价值，但实难对比，给后续的深入研究带来了非常大的困扰。本文从荧光粉的量子效率、激发和发射波长三个关键参数出发，总结了近紫外激发三基色荧光粉的研究现状。

1.1 近紫外激发蓝色荧光粉

最具有代表性的蓝色荧光粉是BAM(BaMgAl10O7∶Eu2+)，在照明、液晶显示器LCD(liquid crystal display)以及等离子显示板PDP (plasma display panel) 等方面都具有非常重要的商业价值。BAM 之所以得到如此广泛的关注，主要原因包括：(1)BAM 的量子效率很高，在最佳的掺杂浓度情况下，外量子效率能达到68%[16]；(2) BAM 具有225～410 nm 非常宽的激发光谱，和已有的近紫外芯片匹配度很高。

基于BAM 荧光粉的研究较多，包括动力学理论探究[17]、合成方法的改进[18-19]、表面处理[20]等。但其合成温度高，成本高，且存在360～400 nm 范围内的激光吸收等缺点，限制了其进一步的应用与发展。

表1[21-28]列出了一些具有高量子效率的近紫外激发蓝色荧光粉，并标注了其激发和发射波长。

表1 近紫外激发蓝色荧光粉Table 1 Blue phosphors excited by near ultraviolet

如表1 所示，高效率的蓝色荧光粉其激活离子主要为Eu2+、Ce3+，基质主要为硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐。表1中性能比较优异的是Dutta等[21]通过高温固相反应法，在相对比较低的温度下(750℃)合成的Sr5SiO4Cl6∶Eu2+荧光粉。该荧光粉在近紫外光的激发下，能够发出强烈的蓝光(450 nm 左右)，其量子效率高达91.4%，色纯度大于90%，且表现出极佳的热稳定性，是一种具有潜在商业价值的蓝色荧光粉。

Eu2+和Ce3+具有典型的4f-5d 能级结构，所得到的带状发射更容易实现类太阳光谱的暖白光照明。此外，有研究发现某些Tm3+掺杂的荧光粉能够在340～370 nm 的近紫外(NUV)波段内有效激发，并且发射出457 nm (1D2→3F4)和475 nm (1G4→H6)附近的蓝光，遗憾的是并未发现相关的高量子效率Tm3+掺杂荧光粉的报道[29-30]。

1.2 近紫外激发绿色荧光粉

表2[31-39]列出了部分文献报道的高量子效率近紫外激发绿色荧光粉，并标注了其激发和发射波长。

表2 近紫外激发绿色荧光粉Table 2 Green phosphors excited by near ultraviolet

表2 中的数据表明，近紫外激发绿色荧光粉主要的激活离子是Tb3+和Eu2+，主要的基质属于硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐，量子效率相对蓝粉总体偏低。其中性能比较优异的是Zhang 等[32]使用高温固相反应法在1100℃下合成的SrBaSiO4∶Eu2+荧光粉。该荧光粉属于Sr2SiO4和Ba2SiO4的中间相，在395 nm的近紫外光激发下可以得到509～521 nm 的绿光，具有高量子效率以及良好的稳定性。此外Mn2+掺杂一般在晶体场较弱的情况下会发出绿光，但由于其激发光谱大多在400～500 nm，且非常窄，在没有Eu2+、Ce3+等的敏化作用下，基本上不存在实用价值[40]。

目前商业上应用比较广泛的绿色荧光粉是YAGG∶Tb3+，其内量子效率可达98.9%，外量子效率也有78.5%[41]，但YAGG∶Tb3+属于蓝光激发。其他高性能的蓝光激发绿色荧光粉还包括：Fukuda 等[42]使用高温固相反应法在1700～1900℃下合成了Sr3Si13Al3O2N21∶Eu2+荧光粉，该荧光粉在460 nm 的蓝光激发下外量子效率达67%，发光强度也比在340 nm 的近紫外激发下高出近80%。Yang 等[43]通过固相反应法合成了La6Si4S17∶Ce3+荧光粉，该荧光粉在420 nm的蓝光激发下量子效率达83%。

关于近紫外激发绿色荧光粉，目前仍然存在一些技术瓶颈。如：①常见的绿色荧光粉激活剂为Tb3+，Tb3+的最佳激发峰位于200～270 nm深紫外区域4f-5d的允带跃迁(带状发射)，和近紫外区域的4f-4f禁带跃迁(线状发射)，与现有的商用近紫外芯片匹配不足，因此，大多数掺杂Tb3+的荧光粉虽然能发射出绿色的光，但仍无法满足全光谱照明的要求；②以Eu2+为掺杂离子的绿色荧光粉，由于从近紫外到绿光的斯托克斯位移较大，电子在能级间的弛豫过程中容易发生复合，无法获得高量子效率。

1.3 近紫外激发红色荧光粉

目前商用的红色荧光粉都存在着一些缺陷，虽然品种众多，如以Eu3+为激发剂的红色荧光粉，Y2O2S、(Y,Gd)BO3等，还有近几年成为研究热点的氮基红粉，但还没有一种红色荧光粉成为商用主流[44-45]。而且由于红色荧光粉经常会吸收其他颜色荧光粉发出的光，这种重吸收影响了器件效率，导致在某些波段上光谱的缺失，降低显色指数[46]。这也正是目前近紫外激发的三基色暖白光荧光粉面临的最大难题，使近紫外激发三基色荧光粉虽具理论优势，但实际应用没有蓝光激发的黄色荧光粉广泛。表3[47-54]列出了一些具有高量子效率的近紫外激发红色荧光粉，并标注了其激发和发射波长。

通过表3可以看出对于近紫外激发的红色荧光粉，其激活离子主要是Eu3+和Eu2+，基质则主要为氮基、硅酸盐、硼酸盐。Eu3+属于4f-4f 之间的跃迁，得到的光谱较窄，且Eu3+的激发波长单一，调节较难。此外还有Mn4+、Mn2+激发可得到红光，Mn4+可以发射600～750 nm 较为尖锐的光谱，不适合全光谱照明；且Mn 的价态控制不易，也使其进一步的发展受限[55-58]。

表3 近紫外激发红色荧光粉Table 3 Red phosphors excited by near ultraviolet

因此，要得到高量子效率的近紫外激发的红色荧光粉，且满足全光谱照明这一目标，比较可行的方式有两种：一是Eu2+掺杂的氮基荧光粉。如表3中的Sr2Si5N8∶Eu2+红色荧光粉[50]，其量子效率可达68%。另有报道表明Eu2+掺杂的硫基荧光粉也具有较高的研究价值[53]。但不论是氮基亦或是硫基荧光粉本身合成条件严苛，成本偏高。二是Mn2+作为激活离子，将其掺入具有较强的晶体场结构中得到的红色荧光粉。但由于其激发光谱大多在400～500 nm 左右，并且非常窄，所以也极少有单一Mn2+掺杂的红色荧光粉，大多与Eu2+、Ce3+共掺。如表3 中的Ba9Lu2Si6O24∶Ce3+/Mn2+荧光粉[49]，量子效率可达70%。

此外，蓝光激发的红色荧光粉量子效率往往高于近紫外激发的红色荧光粉。如Song等[59]通过液相法合成的红粉Cs2SiF6∶Mn4+，在450 nm 左右的蓝光激发下得到631 nm 的红光，其内量子效率89%，外量 子 效 率 可 达71%。 另 有CsNaGeF6∶Mn4+[60]、Na2GeF6∶Mn4+[61]、Ca14Al10Zn6O35∶Mn4+[62]、BaLaLiTeO6∶Eu3+[63]等蓝光激发的红色荧光粉均有较高的量子效率。

2 近紫外激发白光荧光粉的研究现状

关于近紫外激发单一基质白光荧光粉的相关研究有很多。一般来说按照单掺、共掺、多掺来进行分类。(1)单掺：Dy3+、Eu2+、Eu3+、Ce3+、Sm3+。(2)共掺：Eu2+/Mn2+、Eu2+/Ce3+、Ce3+/Mn2+、Dy3+/Eu3+。(3)多掺：Eu2+/Tb3+/Mn2+、Ce3+/Tb3+/Mn2+、Sm3+/Tb3+/Tm3+、Dy3+/Tm3+/Eu3+、Bi3+/Eu3+/Tb3+等。

2.1 单掺

通过单掺实现白光主要分为两种情况：①同一种激活离子掺杂在不同位置上，所发出的光形成互补光；②同一种激活离子在掺入过程中，发生了氧化、还原，进而以一种“伪单掺”的形式得到互补光。

第一种情况最为常见的是通过单掺Dy3+得到白光，其原理是Dy3+在处于不同的晶体场中，分别可以得到由4F9/2→6H15/2引起的蓝光(475～500 nm)以及由4F9/2→6H13/2引起的黄光（575～585 nm）。如Zhang等[64]采用高温固相反应法合成了CaZr4(PO4)6∶Dy3+荧光粉，该荧光粉能被340～440 nm 的近紫外光有效地激发并得到由位于487 nm 的蓝光和位于577 nm 的橙光混合的白光。此类比较典型的荧光粉还有Ba2CaZn2Si6O17∶Dy3+[65]、Y2(MoO4)3∶Dy3+[66]、Ca2SiO4∶Dy3+[67]。

另外，Eu2+、Ce3+等具有优异的宽谱发射的激活离子，在掺入到基质中的不同位置时，也有可能得到白光[68-69]。如Dai 等[70]利用高温固相反应法在1350℃下合成了Sr5(PO4)3-x(BO3)xCl 白色荧光粉，该荧光粉在365 nm 的近紫外光激发下，可以得到具有高显色指数的白光。但是这种情况下存在的问题是，在单掺的情况下，光谱缺失尤其是红光成分不足且难以弥补，需要研究者们重点关注。

第二种情况最为常见的是单掺Eu3+后进行还原处理。通过调节Eu3+/Eu2+的比例从而实现白光。如Liu 等[71]通过溶胶凝胶法制备了SrAl3BO7∶Eu3+荧光粉，并通过还原处理改变Eu2+、Eu3+掺杂浓度和相对比例，得到蓝色、蓝绿色、白色、橙色乃至橘红色荧光粉，在NUV 白光二极管领域具有潜在的应用价值。另有Zhang 等[72]在空气氛围中采用两步固相反应法合成了CaZr(PO4)2∶Eu3+/Eu2+荧光粉。该荧光粉在200～350 nm 的近紫外光激发下，可以得到由Eu2+发出的带状蓝绿色光以及由Eu3+发出的线状橘红色光。随着烧结时间的增加，Eu3+逐渐被还原为Eu2+，实现覆盖整个可见光谱的可调谐白色发光，为单掺白光荧光粉提供了实用依据。本课题组采用固相反应法合成了Na2Al2B2O7∶Eu3+/Eu2+可调色荧光粉，通过单掺Eu3+,基于电荷补偿原理，在空气气氛下烧结过程中，Eu3+被基质还原成了Eu2+，可通过控制烧结温度和时间调节Eu3+/Eu2+的比例来调节发光颜色[73]，但由于Eu3+和Eu2+的比例调控不易，因此自还原可控制备仍需要进一步深入研究。

2.2 共掺

相较于单掺，通过共掺得到白光显然更加容易，目前已经有了大量的研究。一般来说共掺能够得到更加优异的光谱。其原理是通过两种不同的激活离子形成互补光。

Eu2+/Mn2+共掺实现暖白光。2004 年Kim 等[74]合成了Ba3MgSi2O8∶Eu2+, Mn2+荧光粉，该荧光粉在375 nm 的近紫外光激发下可以得到由442、505、620 nm混合而成的暖白光。其主要原理在于Mn2+的激发光谱大多在400～500 nm 与Eu2+的发射光谱恰好重叠，此时Eu2+对Mn2+起到敏化作用，两者之间满足能量传递的必要条件，因此可获得在红、蓝和绿色区域均有强发射的单一基质白光发射材料。之后接连涌现了很多通过Eu2+/Mn2+共掺实现白光的荧光粉，例如Ca9Gd(PO4)7∶Eu2+, Mn2+[75]、La0.827Al11.9O19.09∶Eu2+,Mn2+[76]、Ca4Si2O7F2∶Eu2+, Mn2+[77]、Sr3Gd(PO4)3∶Eu2+,Mn2+[78]、Ba3Lu2(SiO4)3∶Eu2+,Mn2+[79]等。

Ce3+/Mn2+共掺实现白光荧光粉的原理与Eu2+/Mn2+共掺近似。Zhu等[80]制备了Ca5La5(SiO4)3(PO4)3O2∶Ce3+,Mn2+可调色荧光粉，并用单一的该荧光粉组装出高显色指数的白光LED。此外该类荧光粉还有Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+, Mn2+[81]、Ca3Y2(Si3O9)2∶Ce3+, Mn2+[82]、NaAlSiO4∶Ce3+, Mn2+[83]、Ca3YNa(PO4)3F∶Ce3+, Mn2+[84]、Mg2Y8Si6O26∶Ce3+,Mn2+[85]等。

Eu2+/Ce3+共掺制备白光荧光粉。Guo 等[86]制备了Ca2BO3Cl∶Ce3+,Eu2+荧光粉，通过两种发射波长的衰减和增长计算出其能量传递效率，并根据能量传递原理，调节Ce3+和Eu2+的掺杂比例，得到了发射从蓝光到白光最后到黄光的一系列粉。此外该类荧光 粉 还 有Sr2LiSiO4F∶Eu2+, Ce3+[87]、CaAl2S4∶Ce3+,Eu2+[88]、LiSr4(BO3)3∶Ce3+, Eu2+[89]、LiBaBO3∶Ce3+,Eu2+[90]等。

Dy3+/Eu3+共掺的白光荧光粉。其原理是在由Dy3+发出的蓝光和黄光基础上，结合Eu3+发出的红光，弥补了单掺Dy3+缺少红光这一缺陷，从而获得发光性能优异的暖白光。如Hirai等[91]合成了Sr2CeO4∶Eu3+,Dy3+微米级荧光粉颗粒，并利用一种乳状液膜体系在空气中进一步煅烧得到蓝色和白色薄膜。

2.3 多掺

为了进一步接近全光谱暖白光的照明目标，研究者们向单一基质中掺入更多的激活离子，以期望得到更加接近太阳光的照明光谱。

目前主要的多掺方式有：(1)Eu2+/Tb3+/Mn2+三掺[92-94]。即以Eu2+发蓝光、Tb3+发绿光、Mn2+发红光的方式得到白光，如Lv 等[92]采用高温固相反应法合成了一系列不同掺杂比例的BaMg2Al6Si9O30∶Eu2+,Tb3+,Mn2+荧光粉，如图2 所示，该荧光粉具有高稳定性，高显色指数，并且可通过调节各激活离子的掺杂比例，较好地补充红光缺失的问题。

(2)Dy3+/Tm3+/Eu3+三掺。即以Tm3+发蓝光、Dy3+发蓝光和黄光、Eu3+发红光的方式实现白光，如Cai等[95]采用高温固相反应法，在较低的温度(700℃)下合成了LiSrBO3∶Dy3+,Tm3+,Eu3+荧光粉，并通过改变不同的掺杂比例、激发波长来调节光色，且可以得到光电性能较优异的暖白光。

(3) 此外，还有Ce3+/Tb3+/Mn2+[96]三掺，即以Ce3+发蓝光、Tb3+发绿光、Mn2+发红光的方式得到白光，以及Bi3+/Eu3+/Tb3+和Eu2+/Tb3+/Mn2+/Ce3+等的多掺获得白光的报道[97-99]。

就现有已报道的研究结果来看，稀土多掺无机荧光粉仍然存在诸多挑战：(1)不同激活离子之间的能量传递容易发生电子复合与光子淬灭；(2)红光成分不足，不易实现暖白光；(3)某一波长的光谱能量缺失，影响显色指数。

3 总结及展望

稀土掺杂荧光粉的研究发展至今仍然存在一些技术瓶颈：一是荧光粉的基质大多取自晶体库中的已被发现和证实的晶体，其中几乎所有氧化物基质都已被试用于制备稀土掺杂无机荧光粉，深入探索优异基质的空间较小；二是由于反应条件的限制，如氮基、硫基荧光粉不易合成，商业化困难；三是由于已经被应用于照明的激活离子相对单一，而能够在单一基质中同时发光的激活离子，且获得高量子效率更是稀有；四是由于稀土掺杂无机荧光粉的理论体系仍旧不够完善，且光子的激发与发射、电子的跃迁与弛豫等动力学理论相当复杂，尚未阐明。

本文以量子效率作为核心参数，以暖白光为最终目标，调研了蓝、绿、红三基色稀土掺杂无机荧光粉和单一基质单掺、共掺、多掺的暖白光荧光粉的研究现状。结果表明，高量子效率的近紫外激发蓝色荧光粉其激活离子主要为Eu2+、Ce3+，绿色荧光粉为Tb3+和Eu2+，红色荧光粉为Eu3+和Eu2+。现有的单一基质暖白光荧光粉仍然存在很多技术瓶颈，如：红光不足、显色指数偏低、量子效率偏低等。基于此相关研究建议如下。

(1)针对近紫外激发白光缺乏红光波段的问题，建议从已报道的近紫外激发高效红粉出发，如表3中提到的Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+、Sc0.73Y0.2V0.9B0.1O3.9∶Eu3+等红色荧光粉，研究单一基质白光荧光粉的制备工艺，以消除光谱中缺乏红光成分这一难题。

(2)不同的稀土掺杂往往存在不同的激发波长，因此要实现单一基质白光发射，共掺或多掺是一条有效的途径，而Mn 等过渡金属元素在基质晶体场中能够有效构建较为理想的电子传输通道，比较容易实现高效率的白光发射，因此，在稀土掺杂的基础上引入过渡金属元素离子是值得研究的方法。

图2 BaMg2Al6Si9O30（BMAS）∶xEu2+,yTb3+,zMn2+荧光粉的发光性能[92]Fig.2 The photoluminescence properties of BaMg2Al6Si9O30∶xEu2+,yTb3+,zMn2+phosphors[92]

(3)理论方面，对基质和稀土之间的电子耦合作用动力学理论做进一步深入研究具有重大意义，有望实现稀土掺杂无机荧光粉的设计计算与可控制备。

综上所述，近紫外激发的单一基质白光荧光粉目前仍处于基础研究阶段，希望通过研究者的努力，真正实现节能环保的全光谱暖白光LED照明。