聚磷酸铵协同氢氧化铝阻燃不饱和聚酯复合材料性能

彭新龙，符若文，罗青宏，梁卓恩

(1.广东百汇达新材料有限公司研发部,广东肇庆 526238； 2.中山大学化学学院,广州 510275；3.广东工业大学材料与能源学院,广州 510006)

不饱和聚酯树脂(UP)作为热固性树脂的一种,具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀等性能,通常以玻璃钢的形式广泛地应用于船舶、汽车工业、建材、电气制品以及轨道交通等行业[1]。但是UP的极限氧指数(LOI)只有19.0%～20.0%,属于易燃材料,同时由于其碳、氢元素含量高且主链带有较多的芳香基团侧基,燃烧过程中会伴随浓烟和有毒气体的生成[2],大大限制了其在众多领域的应用。因此,研究UP阻燃性并开发出性能优越的UP阻燃复合材料,已成为推广UP应用的一项重要内容。

近年来,随着人们环保意识的增强以及国际环保法规的日益严格,开发无卤阻燃剂成为学术界乃至工业界未来的发展趋势[3]。目前用于UP的无卤阻燃剂主要有[4]：金属氢氧化物、氮系和硼系阻燃剂、有机磷系阻燃剂以及膨胀型阻燃剂。氢氧化铝(ATH)作为一种常用的无卤阻燃剂,在240～320℃基本完成脱水反应,反应释放的水蒸气吸收带走热量的同时,也稀释了可燃性气体及氧气的浓度,同时生成的氧化铝(Al2O3)覆盖在材料表面形成保护层,可降低其烧蚀速度并延缓火焰的蔓延。ATH本身具有阻燃、抑烟、填充的功能,可与多种阻燃剂产生协效作用,是一种环保价廉的绿色阻燃剂[5]。然而,ATH作为阻燃剂单独使用时阻燃效率低,通常需要填充40%以上才能达到良好的阻燃要求,但是会使得高分子材料的力学性能下降、加工性能变差[6]。聚磷酸铵(APP)作为无机磷–氮系阻燃剂的一种,具有低毒、抑烟、阻燃效率高的特点。在热固性树脂中,APP可单独作为阻燃剂使用[7],也可以与其它类型阻燃剂复配使用。APP阻燃剂受热分解形成聚偏磷酸,能够促进聚合物脱水成炭,同时在聚合物表面生成热稳定更高的磷酸类化合物,形成膨胀型炭层隔绝空气和热,从而达到阻燃的目的。另外,APP分解会产生多种不可燃气体,这些不可燃气体会稀释可燃气体及氧气浓度,从而延缓燃烧反应的进行[8]。

目前,对ATH的研究主要集中在[9]：(1) ATH粒径的超细化。ATH粒径愈小,比表面积愈大,其阻燃效果就愈好；(2) ATH表面功能化。采用表面活性剂、偶联剂等对ATH表面进行处理,通过提高ATH和基体之间的相容性来提高复合材料的综合性能；(3) ATH阻燃剂与其它阻燃剂进行复配,达到阻燃要求的同时,显著降低阻燃剂的用量。少量阻燃增效剂可以使ATH阻燃材料的性能得到明显改善。因此,开发高效阻燃增效剂是ATH发展的一项重要方向。汪关才等[10]采用APP、水镁石、ATH作为UP的阻燃剂,并进行对比测试,结果表明,水镁石／ATH／APP复合阻燃剂能够明显提高UP的热稳定性,且当质量比为2∶1∶1、总质量分数为40%时,制备的复合材料LOI可达33.8%,垂直燃烧测试达到V–0级,且烟密度等级为56.73。T. D.Hapuarachchi等[11]采用ATH和APP复配阻燃UP,结果表明,ATH／APP协同使用能够改善UP的阻燃效果,两种阻燃剂复合使用能够明显改善复合材料的热稳定性,减少一氧化碳释放量以及降低热释放速率。上述研究表明,ATH和APP协同使用能够有效改善复合材料阻燃性能,但围绕两种阻燃剂对基体树脂力学性能的影响以及二者之间的协同阻燃机制尚未明确。

针对上述问题,笔者采用ATH和APP作为UP的阻燃剂,分别测试了ATH和APP单独及复合使用对UP复合材料力学性能及阻燃性能的影响。并利用热重(TG)分析、扫描电子显微镜(SEM)等手段,研究了ATH和APP协同阻燃对UP复合材料力学性能的影响并分析了协同阻燃机制。

1 实验部分

1.1 主要原料

UP：LY–196,福田化学工业有限公司；

钴水：钴质量分数为12%的异辛酸钴溶液,自制；

过氧化甲乙酮(MEKP)：Trigonox V388,荷兰阿克苏–诺贝尔公司；

ATH：MARTINAL ON–906,德国马丁公司；

密胺包覆APP：FR–AP1001,广州寅源新材料股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

TG分析仪：TGA 2型,瑞士Mettler–Toledo公司；

LOI测试仪：AN–100A型,深圳市安规检测设备有限公司；

垂直–水平燃烧试验仪：AN–6150D型,深圳市安规检测设备有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet is 10型,美国赛默飞世尔科技有限公司；

SEM：Hitachi S–4800型,日本日立公司；

微机控制电子万能试验机：CMT–4304型,深圳市新三思材料检测有限公司。

1.3 试样制备

称取500 g UP置于1 L铁罐中,加入3 g钴水,按照表1阻燃UP复合材料中ATH和APP的用量依次加入ATH和APP,高速混合均匀后再加入5 g MEKP,继续混合5 min,真空脱泡后倒入涂有脱模剂的不同模具(尺寸分别为400 mm×400 mm×3 mm,400 mm×400 mm×4 mm)中,在室温下固化24 h后进行脱模。将脱模后的浇注体取出置于80℃烘箱中处理2 h。按照LOI、垂直燃烧等级及力学性能测试标准,用雕刻机切割出相应的测试样条。

表1 阻燃UP复合材料中ATH和APP的用量

1.4 性能测试

LOI按照GB／T 2406–2008测试,样条尺寸为150 mm×6.5 mm×3 mm。

垂直燃烧性能按照GB／T 2408–2008测试,样条尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm。

拉伸性能和弯曲性能按照GB／T 2567–2008测试。

FTIR分析：光谱范围为500～4 000 cm-1,波数精度为0.01 cm-1。

TG分析：在气体流速为20 mL／min的空气氛围下进行测试。测试样品质量为10 mg左右,温度测试范围为30～750℃,升温速率为10℃／min。

SEM分析：取10 g左右样品置于600℃马弗炉中热解10 min,得到炭渣,分别对炭层表面和断面喷金处理后,用SEM对炭渣进行扫描,采集图像。

2 结果与讨论

2.1 单一阻燃剂对UP复合材料性能的影响

(1)阻燃性能。

图1为不同质量分数ATH或APP阻燃UP复合材料的LOI和垂直燃烧性能测试结果。

图1 添加不同质量分数单一阻燃剂制备的UP复合材料的LOI和垂直燃烧性能测试结果

从图1可以看出,UP样品的LOI值只有19.2%。阻燃剂ATH或APP的引入,提高了阻燃UP复合材料的LOI值和垂直燃烧性能,且随着阻燃剂用量的增加而增大。其中,UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP复合材料的LOI值分别为28.2%和28.8%,且在垂直燃烧性能测试中,材料燃烧过程无滴落,达到V–0级。这是因为阻燃填料的引入,一方面减少了可燃物树脂的含量,提高了复合材料的比热容,另一方面阻燃填料能够通过凝聚相阻燃作用,受热解后在复合材料表面形成保护层,从而抑制熔滴的形成。相比ATH,APP具有非常好的阻燃效果,在添加量较少的情况下可使复合材料达到较高的阻燃等级。

图2～图4分别为垂直燃烧性能测试中UP,UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP样品燃烧过程的照片。

图2 UP样品垂直燃烧性能测试过程照片

图4 UP／20.0%APP样品垂直燃烧性能测试过程照片

由图2可以看出,UP样品极易燃烧,样条燃烧剧烈且伴随有滴落物产生,点火后仅30 s样条已燃烧大半并在40 s时火焰蔓延至夹具。由图3可以看出,UP／58.0%ATH样品两次点火后分别在1 s和5 s后自熄,且样品底部燃烧后形成较厚的覆盖层,起到抑制火焰蔓延的作用。由图4可以看出,UP／20.0%APP样品两次点火后均在1 s后自熄,同时样品底部燃烧后表面形成明显的膨胀焦层,通过凝聚相屏蔽作用抑制了火焰的燃烧。与UP／58.0%ATH相比,UP／20.0%APP具有更好的自熄性,但是抑烟效果较差。

图3 UP／58.0%ATH样品垂直燃烧性能测试过程照片

(2)力学性能。

阻燃剂ATH和APP的引入能够很好地提高UP的阻燃性能,但由于ATH和APP与基体树脂相容性及界面问题,从而影响复合材料的力学性能。图5是两种阻燃剂不同添加量对UP复合材料力学性能的影响。

从图5可以看出,随着阻燃剂质量分数的增加,阻燃UP复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈现先增大后减少的趋势。具体表现为：(1)对于ATH阻燃UP复合材料,UP／23.1%ATH和UP／33.3%ATH样品的拉伸强度和弯曲强度达到最大值,分别为54.8 MPa和95.2 MPa,相对于UP的拉伸强度45.8 MPa和弯曲强度85.6 MPa,分别提高了19.7%和11.2%；(2)对于APP阻燃UP复合材料,UP／9.1%APP和UP／14.2%APP样品的拉伸强度和弯曲强度达到最大值,分别为50.4 MPa和93.7 MPa,相对于UP的拉伸强度和弯曲强度,分别提高了10.0%和9.5%。分析其原因,当阻燃剂添加量较少时,阻燃剂能够在树脂基体中分散均匀并被充分浸润,当复合材料承受载荷时,阻燃剂颗粒作为刚性粒子可以阻碍内部裂纹的扩展,并使之钝化从而终止裂纹,吸收更多的变形功,所以复合材料的拉伸和弯曲强度增大。继续增加阻燃剂用量,过多的阻燃剂会引起树脂体系黏度上升,阻燃剂在树脂中的分散变得困难,易形成颗粒团聚现象,当复合材料受到外力时容易引发应力集中产生裂纹,从而造成复合材料的力学性能下降[12–13]。

图5 添加不同质量分数单一阻燃剂制备的UP复合材料的力学性能

(3)热稳定性。

以 UP,UP／58.0%ATH 和 UP／20.0%APP样品为例,利用TG分析仪在空气氛围中对其进行热稳定性分析,其TG、微分热重(DTG)曲线如图6所示,相应数据见表2。

由图6和表2可知,UP样品在空气中的热降解主要分为三个阶段：第一阶段发生在180～240℃,该阶段质量损失5%左右,主要为材料的脱水作用；第二阶段的温度范围为300～460℃,主要为UP中交联的聚苯乙烯链段解聚以及聚酯主链发生断裂,初步形成了残炭,其中DTG曲线上395℃处出现了最大热失重速率温度(Tmax)峰；第三阶段在510℃左右,该阶段的热失重主要是由于前一阶段形成的初始残炭进一步热降解所致。对于UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP样品,其热降解与UP样品类似,也分为三个阶段。然而由于ATH和APP的引入,使得阻燃UP复合材料热降解发生一定的变化：(1) UP样品的初始分解温度(Td,失重5%)为243.7℃,添加ATH或APP后,阻燃UP复合材料的Td降至223.5℃和234.3℃。这是因为一方面阻燃剂ATH和APP的分解温度低于UP；另一方面,阻燃剂的引入降低了UP固化交联密度,从而使得阻燃UP复合材料的Td有所下降；(2)加入APP或ATH后,阻燃UP复合材料的热失重速率明显低于UP的热失重速率；(3) UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP样品在750℃时的残炭率分别为40.0%和21.4%,明显高于UP样品的3.8%。残炭含量的增加能够有效地阻止可燃气体的逸出,降低复合材料的降解速度,延缓燃烧火焰的蔓延。

图6 添加不同质量分数单一阻燃剂制备的UP复合材料在空气氛围下的TG和DTG曲线

表2 添加不同质量分数单一阻燃剂制备的UP复合材料在空气氛围下的TG和DTG分析数据

2.2 复合阻燃剂对UP复合材料性能的影响

(1)阻燃和力学性能。

表3为添加APP与ATH不同质量比制备的阻燃UP复合材料的阻燃和力学性能。

从表3可以看出：(1)在燃烧性能方面,4种阻燃UP复合材料均达到V–0阻燃级别,且随着APP质量分数的增加,复合材料的LOI从28.2%增至31.0%,材料阻燃性能测试自熄时间从6 s减至2 s。说明APP对ATH阻燃UP复合材料的阻燃性能具有很好的增效作用；(2)在力学性能方面,与UP／58.0%ATH样品相比,UP／56.0%ATH／2.0%APP和UP／54.0%ATH／4.0%APP样品的力学性能变化不大,UP／52.0%ATH／6.0%APP样品的拉伸强度和弯曲强度分别下降了24.7%和18.0%。结果分析表明,随着APP质量分数的增加,阻燃UP复合材料力学性能降低的幅度越来越明显,这主要是因为APP粒径较小,且与树脂形成的界面较弱,当APP用量过多时,阻燃填料在树脂中的分散变得困难,颗粒团聚形成应力集中引发裂纹,从而造成复合材料力学性能的下降。通过对比测试发现,UP／54.0%ATH／4.0%APP样品的综合性能最佳。

表3 添加APP与ATH不同质量比制备的阻燃UP复合材料阻燃和力学性能

(2)热稳定性。

添加APP与ATH不同质量比制备的阻燃UP复合材料的TG与DTG曲线如图7所示,相应数据见表4。

表4 添加APP与ATH不同质量比制备的阻燃UP复合材料在空气氛围下的TG和DTG数据

图7 添加APP与ATH不同质量比制备的阻燃UP复合材料在空气氛围下的TG和DTG曲线

ATH受热时分解过程分段进行[14]：(1) ATH在198～280℃ 转 变 为(AlOOH)0.25[Al(OH)3]0.75；(2) (AlOOH)0.25[Al(OH)3]0.75在 280～420℃转变为(AlOOH)2／3(Al2O3)1／3；(3) (AlOOH)2／3(Al2O3)1／3在420～570℃转变为Al2O3。ATH分解过程的三个阶段分别失去0.5,2和0.5个结晶水,且第一、二阶段分解过程同步进行,在差示扫描量热(DSC)曲线上形成2个吸热峰。因此,添加APP与ATH复合阻燃剂制备的阻燃UP复合材料的DTG曲线上出现两个Tmax峰,如图7b所示。由表3可知,随着APP质量分数的增加,阻燃UP复合材料热降解第一个Tmax下降,第二个Tmax逐渐上升。这主要有以下几个方面的原因：(1) APP受热分解产生的酸类物质能够促进ATH的脱氢分解反应,降低了复合材料的Td,致使第一个Tmax下降。与此同时,APP受热会释放不燃气体,稀释了可燃气体及氧气浓度,并促进基材表面形成膨胀炭层；(2) ATH在燃烧过程中分解,吸收带走能量的同时,生成的水蒸气会降低体系温度,延缓了基材的分解以及火焰的蔓延；(3)APP和ATH热解后在复合材料表面形成了一层耐热性更好的含聚磷酸铝等物质致密炭层,减少了可燃气体的逸出,从而有效保护了底层的基材[15],致使复合材料热降解第二段的Tmax得以上升。这说明ATH和APP的复合使用,通过气相和凝聚相阻燃作用,使得二者之间具有协同效应。

2.3 FTIR 分析

图8为UP和添加复合阻燃剂的UP样品的FTIR谱图。

由图8a可知,UP样品燃烧前在1 723 cm-1处出现酯键中C=O的强吸收峰,3 028 cm-1处出现烯烃C—H的伸缩振动峰,2 946 cm-1处出现烷烃C—H的伸缩振动峰,1 127.4 cm-1处出现聚苯乙烯的特征峰；树脂燃烧后这些特征峰全部消失或减弱,说明燃烧后树脂几乎完全降解,其主链上C和H元素大多以气体的形式逸出。由图8b可知,ATH和APP引入UP后,复合阻燃剂阻燃UP样品在718.9 cm-1和1 116.1 cm-1处出现新的吸收峰,分别对应为Al—O和P—Al—O的伸缩振动峰。这说明APP分解产生的聚偏磷酸等物质和Al2O3形成偏磷酸铝等,起到凝聚相阻燃作用。

图8 UP和添加复合阻燃剂的UP样品的FTIR谱图

2.4 炭层微观形貌分析

在聚合物燃烧过程中,其表面生成致密且连续的炭层,能够作为物理屏障有效地抑制可燃气体的逸出,隔绝氧气和热传递,防止材料进一步热降解和燃烧火焰的蔓延。因此,通过观察炭层微观形貌在一定程度上能够反应材料的燃烧特性,这对于研究阻燃机理具有重要的参考价值[16]。UP,UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP样品残炭的SEM照片如图9所示。

从图9a可以观察到,UP样品的残炭呈现尺寸较大的多孔结构,结构疏松,这会加速材料表面氧气和可燃气体的扩散,使得燃烧更加剧烈。从图9b可以看出,UP／58.0%ATH样品的炭层表面光滑且致密,部分区域出现由ATH分解后生成Al2O3片层,且这些片层堆叠成山峦状突起。从图9c可以看出,UP／20.0%APP样品的炭层结构致密、紧凑且光滑,有部分蜂窝状突起和少量囊泡,表面基本上无孔洞,能够起到隔绝气体的扩散和能量的传递。

图9 UP及单一阻燃剂阻燃UP样品燃烧后残炭表面的SEM照片

图10为ATH和APP协同阻燃UP复合材料燃烧后炭层断面的SEM照片。

图10 阻燃UP样品燃烧后残炭表面的SEM照片

由图10a可以看出,UP／58.0%ATH样品燃烧后,ATH分解产生的Al2O3呈多面体片状结构,且这些片状结构排列紧密、紧凑,形成厚岩石层,能够起到很好的隔热、隔氧作用,从而延缓材料的进一步热氧化降解。由图10b,图10c和图10d可以看出,随着APP的引入,UP／56.0%ATH／2.0%APP,UP／54.0%ATH／4.0%APP和 UP／52.0%ATH／6.0%APP样品燃烧后,断面形貌不再平滑和完整,且Al2O3岩石层表面出现一层油状物质。这可能跟APP阻燃机理有关,APP分解会产生CO2,NH3等气体,这些气体的逸出过程会破坏Al2O3岩石层结构。此外,APP分解生成的磷酸类化合物与Al2O3形成更加稳定的炭层,从而提高UP的高温热稳定性和阻燃性。

3 结论

采用ATH和APP作为阻燃剂,制备了不同类型阻燃UP复合材料,研究了两种阻燃剂对UP燃烧性能和力学性能的影响。通过TG测试、残炭微观结构观察分析了APP协同ATH改性UP的阻燃机理,得出以下结论：

(1)阻燃剂ATH和APP的引入能够显著提高UP的阻燃性能。当添加ATH或APP质量分数为58.0%或20.0%时,阻燃UP复合材料的LOI分别增至28.2%和28.8%,并达到V–0阻燃级别。

(2) APP协同ATH使用时,少量APP的引入能够进一步提高复合材料的LOI以及自熄性,其中UP／52.0%ATH／6.0%APP复合材料的LOI升至31.0%,在达到V–0阻燃级别的同时自熄时间减至2 s。然而,过多添加APP会造成复合材料的力学性能下降。通过对比测试可知,UP／54.0%ATH／4.0%APP复合材料的综合性能最佳,拉伸和弯曲强度分别为33.6 MPa和51.4 MPa,且LOI和自熄时间分别为29.7%和3 s。

(3) TG分析结果表明,经ATH或APP改性后UP的起始分解温度降至223.5℃和234.3℃,但是750℃时的残炭率增至40.0%和21.4%；SEM测试结果表明,添加ATH或APP后复合材料的炭层呈现致密和连续结构。二者协同使用能够形成更加稳定的炭层,同时受热分解产生的CO2,NH3及水蒸气等气体,吸收并带走热量的同时也稀释了可燃气体的浓度,通过气相及凝聚相发挥协同阻燃作用。