低温等离子体构筑高效Ni基催化剂进展

彭冲，刘鹏，胡永康，肖文德，潘云翔

（1 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045；2 上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

Ni 基催化剂因价格低廉、资源丰富、机械强度高、导热性能好、催化活性出色等优势而成为化学工业最受青睐的催化剂之一，被广泛应用于费托合成、重油加氢、氧化脱卤、甲烷重整、加氢脱氧、加氢脱硫等反应[1-3]。然而，Ni 基催化剂抗积炭能力差，反应过程中积炭严重。严重的积炭堵塞催化剂孔道、覆盖催化活性中心，会导致催化活性中心损失，造成催化剂失活和催化剂床层压降大幅度升高，这是Ni 基催化剂大规模开发利用所面临的最为突出的问题之一。如何提升Ni 基催化剂的抗积炭能力，是学术界和工业界都非常关注的问题。

Ni 基催化剂上积炭的生成和消除反应同时存在。积炭生成反应包括烃类（如甲烷和苯）、醇类（如甲醇和乙醇）、羧酸（如乙酸和丙酸）等的深度分解[1-6]。积炭消除反应包括积炭与O 原子、H 原子、OH 基团、CO2δ-等活性物种反应形成CO、CH4等气体分子进而从催化剂表面脱附[7-9]。当积炭生成速率大于积炭消除速率时，催化剂的积炭增加；当积炭消除效率大于积炭生成速率时，催化剂的积炭减少。已报道的提升Ni 基催化剂抗积炭能力的方法众多，例如：在载体上构建缺陷位和OH 基团、掺杂N 和P 等非金属元素以及K 和Mg 等金属元素；使用MgAl2O4和NiAl2O4等尖晶石、层状材料、多级孔分子筛作为载体；添加CeO2、MgO、Ga2O3、La2O3、KNbO3等助剂[1-9]。这些方法通过抑制积炭生成反应、促进积炭消除反应来提升Ni 基催化剂的抗积炭能力[3]。此外，在Ni颗粒中掺杂少量Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Mo、Mn、Cu、Ti、Zr、Sn 等元素可避免Ni 颗粒团聚和氧化，增加Ni 基催化剂表面金属活性中心数量，抑制积炭形成，从而提升Ni 基催化剂的抗积炭能力[3-8]。

利用上述方法，Ni 基催化剂的抗积炭能力得到了改进，但与大规模工业应用的要求依然有差距，仍需进一步提升。然而，上述方法普遍采用高温焙烧（>300℃，常用500℃）（图1）[2-7]。高温焙烧易减弱Ni-载体作用、造成Ni 颗粒团聚和氧化、导致催化剂结构塌陷、破坏催化剂表面性质等，不利于Ni 基催化剂抗积炭能力的进一步提升。在Ni颗粒中掺杂少量Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Mo、Mn、Cu、Ti、Zr、Sn 等元素可抑制Ni 颗粒团聚和氧化，但传统掺杂方法较复杂且难于将掺杂元素均匀分布于Ni 颗粒中，这会导致Ni颗粒具有较多缺陷位和台阶位。Ni 颗粒的缺陷位和台阶位有利于生成积炭，而对于积炭消除反应则活性较低，这会限制Ni 基催化剂抗积炭能力的进一步提升。另外，在Ni颗粒中掺杂Pt、Au、Ru等价格昂贵、资源稀缺的贵金属元素并不适合大规模工业应用[1-10]。因此，发展更为有效的方法进一步提升Ni基催化剂的抗积炭能力，意义重大。

图1 Ni基催化剂的传统构筑过程和低温等离子体构筑过程

近年来，低温等离子体（cold plasma）在催化材料构筑等领域的应用越来越广泛。等离子体是固、液、气之外的物质第四态。宇宙空间90%以上的物质为等离子体态，如极光和闪电均为等离子体态；日常生活中等离子体也是随处可见，如日光灯和霓虹灯。等离子体是向气体施加电压使气体电离所产生的、由带电粒子（正离子、负离子、电子等）组成的非束缚态宏观体系（图2）。等离子体内部正负电荷总量相同，整体呈电中性。低温等离子体是最常见的等离子体之一，介质阻挡放电等离子体、辉光放电等离子体等应用广泛的等离子体均为低温等离子体。低温等离子体最突出的特点是：宏观温度低（室温～200℃）、带电粒子能量高（包含动能、内能等，可达10eV）[3,11-12]。低温等离子体的宏观温度以及带电粒子数量和能量受以下因素影响。第一，操作气氛。低温等离子体常用操作气氛有Ar、H2、O2、N2、空气等，气氛不同，低温等离子体特性不同，如H2低温等离子体含有H原子、H+离子等，而O2低温等离子体则含有O 原子、O2-离子等。第二，操作功率。低温等离子体既可在低于10W 的功率运行，也可在数十瓦、数百瓦甚至数千瓦功率运行。功率升高，低温等离子体的宏观温度、粒子数量和能量提升。第三，操作压强。低温等离子体既可在常压运行，也可在真空运行。压强不同，低温等离子体的宏观温度、粒子数量和能量不同，例如：介质阻挡放电在常压下运行、宏观温度约为150℃，而辉光放电等离子体在小于200Pa的低压下运行、宏观温度低于40℃。

图2 低温等离子体装置示意图

利用低温等离子体宏观低温、粒子高能的特点，可在较短时间、较低温度引发大量不同类型的化学反应[3,11-20]。例如：硝酸镍分解成为NiO。常规条件下硝酸镍分解往往需500℃条件下焙烧2h，而利用低温等离子体在150℃时处理1h即可将硝酸镍分解[19-20]。低温等离子体宏观低温、粒子高能的特点，使其在构筑Ni基催化剂方面展现出独特优势。利用低温等离子体构筑Ni 基催化剂有三种方法（图1）[19-24]。方法1：利用低温等离子体处理Ni 前体/载体样品，将Ni 前体分解成NiO 颗粒，制备出NiO/载体样品；分解温度低于200℃，通过调控功率等低温等离子体操作参数可将分解温度降至室温[19-20]。由于时间短、温度低，方法1 所构筑NiO/载体样品上的NiO-载体作用强，NiO 颗粒尺度小、分散性好。方法2：先利用低温等离子体处理Ni前体/载体样品（室温～200℃），而后在没有低温等离子体的情况下利用500℃高温对低温等离子体处理的样品进行焙烧，形成NiO/载体样品[21-24]。方法2虽使用500℃高温焙烧，但由于低温等离子体处理过程强化了Ni物种与载体之间的作用，因而可抑制Ni物种迁移和聚集，所制得的NiO/载体样品上仍有较强的NiO-载体作用以及小尺度、高分散的NiO颗粒。方法1 和方法2 所制备的NiO/载体样品经过高温H2还原（>300℃）或其他后续处理即制备出Ni基催化剂[19-24]。方法3：利用H2等还原性气氛下的低温等离子体处理Ni/前体样品（室温～200℃），在分解Ni前体的同时还原Ni离子，制备出Ni基催化剂。以上三种方法所构筑Ni 基催化剂均具有较强Ni-载体作用和小尺度、高分散的Ni颗粒，均表现出了高于传统方法所构筑催化剂的抗积炭能力。

上述三种方法中，方法1仅使用低温等离子体即构筑出NiO/载体，方法2使用（低温等离子体+高温焙烧）的方式构筑出NiO/载体。方法1 和方法2所制备NiO/载体经过高温H2还原或其他后续处理即制备出Ni基催化剂。方法3是利用H2等还原性气氛下的低温等离子体直接构筑出Ni基催化剂。Ni颗粒暴露于空气时，易被氧化，从而造成活性降低。所以，在实际应用时，普遍采用以下过程：先制备出NiO/载体；而后将NiO/载体放入反应器；接着在反应器中原位进行还原或其他后续处理，制备出Ni基催化剂；最后通入反应物进行化学反应。该过程可避免Ni颗粒与空气接触。显然，方法1和方法2完全可满足实际应用的需求。目前，低温等离子体仪器与反应器的耦合难度较大。若利用方法3制备Ni 基催化剂，则只能是先将制备好的Ni 基催化剂从低温等离子体仪器中取出，然后放入反应器进行化学反应，这使得Ni 基催化剂不可避免地会与空气接触，从而导致活性降低。因此，方法3的实际应用存在问题。

由于低温等离子体宏观低温、粒子高能的特点及其在构筑Ni 基催化剂过程中所展现出来的独特优势，国内外研究人员对其关注度越来越高，已有大量文献报道与低温等离子体构筑Ni 基催化剂相关的研究成果[3,11-24]。本文将系统总结低温等离子体构筑Ni 基催化剂领域的最新进展，深入探讨低温等离子体对载体性质、Ni-载体作用和Ni颗粒特性的影响，为构筑抗积炭性能更为出色的Ni 基催化剂提供新思路、新方法。

1 载体性质的低温调控

载体是Ni 基催化剂的支撑骨架，发挥着锚定和分散Ni 颗粒、增加活性中心数量等重要作用。载体上的缺陷位、OH 基团等影响催化剂表面电子数量和分布、质子数量和分布等，进而影响Ni-载体作用、Ni 颗粒特性以及反应物在催化剂上的吸附和转化过程。Pan 等[25]利用密度泛函理论研究了Ni 颗粒与γ-Al2O3之间的作用，发现γ-Al2O3表面OH 基团削弱Ni 颗粒与γ-Al2O3之间的作用，使Ni颗粒与γ-Al2O3之间的结合能降低1.04eV。所以，改变γ-Al2O3上OH基团的数量和分布可调控Ni颗粒与γ-Al2O3之间的作用。Pan等[25]还利用密度泛函理论研究了Ni/γ-Al2O3上的CO2加氢过程（图3）。γ-Al2O3表面无OH 基团时，Ni/γ-Al2O3上CO2加氢生成HCOOδ-的活化能和反应热分别为1.25eV和-0.23eV、生成CO 的活化能和反应热分别为2.13eV 和-0.48eV。γ-Al2O3表面有OH 基团时，Ni/γ-Al2O3上CO2加氢生成HCOOδ-的活化能和反应热分别为2.32eV 和-0.36eV、生成CO 的活化能和反应热分别为0.69 和-0.67eV。显然，γ-Al2O3表面OH基团改变了CO2加氢反应路径，使得CO的生成变得更有利。CO2吸附于Ni/γ-Al2O3后，γ-Al2O3表面OH 基团的H 原子迁移至CO2并将CO2转变为COOHδ-物种，而COOHδ-物种极易分解成CO 和OH基团，这促进了CO 的生成。此外，载体表面性质对于Ni 基催化剂上积炭生成反应与积炭消除反应的影响也是不可忽略的[19]。因此，高效调控载体表面性质对于提升Ni 基催化剂的活性、选择性和抗积炭性能具有重要意义。

图3 Ni/γ-Al2O3上CO2加氢生成HCOOδ-和CO的活化能与反应热[25]

传统的调控载体性质的方法包括高温焙烧、酸/碱处理、有机溶剂处理等。高温易造成载体孔道结构塌陷，酸/碱处理会用到硝酸等强酸或氢氧化钠等强碱，有机溶剂处理常使用二甲基亚砜、苯胺等有毒有害物质[2-8]。低温等离子体调控载体性质过程是利用低温等离子体内部的高能粒子（如电子、H+离子、O2-离子等）与载体相互作用，并利用高能粒子所携带的能量，引发一系列化学反应，从而在较低温度下实现调控载体性质的目的。通过改变气氛、压强、功率、时间等低温等离子体操作参数可精确调控载体性质。相比于传统方法，低温等离子体在调控载体性质方面具有明显优势。首先，低温等离子体处理过程的温度低于200℃，通过调控功率、压强等低温等离子体操作参数可将温度降至室温；其次，低温等离子体处理过程只需用Ar、H2、O2、N2或空气等作为引发气体，不需要酸、碱、有机溶剂等[3,11-24]。Shi 等[26]利用H2低温等离子体和O2低温等离子体分别对Al2O3进行处理，并将两种Al2O3用于二苄基甲苯加氢反应。H2低温等离子体处理后，Al2O3上OH基团和氧缺陷数量增加。O2低温等离子体处理后，Al2O3上OH基团数量增加但氧缺陷数量减少。Al2O3的OH基团和氧缺陷有益于改善金属颗粒分散性，但两者对于二苄基甲苯加氢反应的影响却不同。Al2O3的OH基团强化H原子溢流，这有益于抑制金属活性组分的氧化，从而提升二苄基甲苯转化率和产物选择性。然而，Al2O3的氧缺陷易造成金属活性组分的氧化，这会导致二苄基甲苯转化率的降低。

Jia 等[19]利用低温等离子体（150℃，1h）制备出Ni/ZrO2-P 催化剂，并与传统高温焙烧（500℃，3h）所制备Ni/ZrO2-C 催化剂进行了对比。低温等离子体制备催化剂过程中，ZrO2表面形成了氧缺陷，使Ni/ZrO2-P 的氧缺陷浓度（28.2%）达Ni/ZrO2-C（15.1%）的两倍。Ni/ZrO2-P 上，CO2的加氢反应路径如下：ZrO2表面的氧缺陷促使形成O2-，O2-强化CO2吸附形成CO3δ-；H2吸附于Ni 颗粒表面并分解形成H 原子，通过溢流过程，H 原子接近并与之反应形成HCOOδ-；HCOOδ-分解形成CO，CO 迁移至Ni 颗粒表面并与H 原子反应形成CH4。与Ni/ZrO2-P 不同，由于缺少氧缺陷，Ni/ZrO2-C 上CO2主要与ZrO2的OH 基团作用形成HCOOδ-，HCOOδ-直接加氢形成CH4。相比于Ni/ZrO2-C 上的路径，Ni/ZrO2-P上的路径更易进行。这使得Ni/ZrO2-P 表现出了出色的低温活性。250℃和275℃时Ni/ZrO2-P 上的CO2转化率分别为15.4%和50.2%，这高于Ni/ZrO2-C（6.1%和15.2%）。显然，载体的氧缺陷和OH基团在CO2加氢反应中扮演了至关重要的角色。此外，Ni/ZrO2-P和Ni/ZrO2-C也被用于CH4-CO2重整反应[27]。在550～800℃，Ni/ZrO2-P 具有优于Ni/ZrO2-C 的CH4-CO2重整反应效率。例如：650℃时，Ni/ZrO2-P 上的CH4和CO2转化率分别为52.76% 和60.81%，高于Ni/ZrO2-C（42.30%和52.88%）。更为重要的是，Ni/ZrO2-P 具有远高于Ni/ZrO2-C的抗积炭性能。Ni/ZrO2-P上的ZrO2表面丰富的氧缺陷促使CO2吸附形成CO3δ-，这既可有效强化CO3δ-与CH4反应生成CO和H2进而抑制CH4分解形成积炭，也可有效强化CO2与积炭反应形成CO进而加快积炭消除，从而显著提升了Ni/ZrO2-P的抗积炭性能。

2 Ni-载体作用的低温强化

Ni-载体作用将Ni颗粒与载体连接在一起，助力发挥Ni 颗粒与载体间的协同效应。对于高效Ni基催化剂而言，Ni-载体作用既不能太弱也不可太强。Ni-载体作用太弱会导致Ni颗粒团聚，这会减少催化活性中心数量，削弱催化剂抵抗积炭的能力，从而使催化剂表现出糟糕的活性和稳定性。Ni-载体作用太强会导致大量Ni 原子进入载体晶格，造成大量Ni0转变成带有正电荷的Ni离子，这也会减少催化活性中心的数量，削弱催化剂抵抗积炭的能力，进而降低催化剂的活性和稳定性[1-10,28]。例如：Ni-MgO相互作用太强造成Ni颗粒被氧化并形成NiO-MgO固溶体，Ni-Al2O3相互作用太强则会形成NiAl2O4尖晶石。因此，合理的Ni-载体作用对于提升Ni基催化剂的活性和抗积炭性能至关重要。实验和理论研究表明：合理的Ni-载体作用形成高品质的Ni-载体界面，既可抑制积炭形成反应又可强化积炭消除反应，进而显著提升Ni 基催化剂的抗积炭性能。

低温等离子体已被广泛用于构建合理的Ni-载体作用。低温等离子体的高能粒子与载体以及Ni物种作用，可引发Ni物种与载体之间的化学反应，使得少量Ni 原子进入载体晶格，在Ni 物种和载体之间形成化学键，进而在较低温度下有效强化Ni-载体作用。NiO/Ta2O5和NiO/ZrO2催化剂的传统制备方法需用高温焙烧（327℃，1h）将硝酸镍分解成为NiO。Zou 等[29]利用辉光放电等离子体分解硝酸镍构筑NiO/Ta2O5和NiO/ZrO2催化剂。与传统高温焙烧完全不同，辉光放电等离子体分解过程温度低（约30℃）、时间短（30min）。这一低温、快速的分解过程既可在NiO 颗粒与载体之间形成较强化学键，又可有效避免大量Ni 原子进入载体晶格，进而构筑出合理的NiO-载体作用、形成高品质NiO-载体界面。传统高温焙烧所制备催化剂上，NiO颗粒团聚现象严重，NiO 颗粒尺度达30～40nm，且有大量Ni 原子进入载体晶格，使NiO 颗粒嵌入载体内部达10nm。显然，传统高温焙烧所制备催化剂上NiO-载体作用太强，这会降低催化活性中心数量。与传统高温焙烧所制备催化剂不同，辉光放电等离子体所制备催化剂上，NiO颗粒为椭圆形，长度为20～30nm、宽度为10～15nm。更为重要的是，辉光放电等离子体所制备催化剂展现出了高品质NiO-载体界面，未出现NiO 颗粒嵌入载体内部的现象。正是由于合理的NiO-载体作用和高品质NiO-载体界面，辉光放电等离子体所构筑催化剂展现出了更为出色的光催化水分解产氢性能。

Pan等[22]利用辉光放电等离子体在30℃左右高效强化Ni-SiO2作用、抑制Ni 颗粒团聚，制备出了具有高品质Ni-SiO2界面的Ni/SiO2催化剂。相比于传统高温焙烧所制备催化剂（Ni 颗粒尺寸为9.4nm，分散性为10.7%，活性面积为5.7m2/g），辉光放电等离子体所制备Ni/SiO2催化剂上Ni 颗粒尺寸小（5.9nm）、分散好（17.0%）、活性面积大（9.1m2/g）（图4）。同时，辉光放电等离子体所制备Ni/SiO2催化剂展现出更多高活性Ni(111)晶面（图4）。CH4-CO2重整反应中，辉光放电等离子体所构筑Ni/SiO2催化剂的CO2和CH4转化率与传统高温焙烧所制备催化剂相当，但前者抗积炭性能更出色。高倍透射电镜研究表明：高温焙烧所构筑Ni/SiO2催化剂上出现了大量碳纤维、碳管、包埋碳等，而在辉光放电等离子体所构筑备Ni/SiO2催化剂上积炭非常少（图5）。程序升温氧化反应表明：辉光放电等离子体所构筑Ni/SiO2催化剂的积炭量比高温焙烧所制备催化剂低60%左右（图5）。辉光放电等离子体所构筑Ni/SiO2催化剂的Ni 颗粒尺寸小、活性面积大，且具有高品质Ni-SiO2界面。这可有效强化CO2在催化剂上的吸附并形成CO3δ-，易与CH4反应形成CO 和H2进而抑制CH4分解形成积炭，CO3δ-也易与积炭反应形成CO 进而加快积炭消除，从而显著提升了Ni/SiO2的抗积炭性能[22,24]。此外，辉光放电等离子体也成功用于构筑高抗积炭Ni/Al2O3催化剂[23]。辉光放电等离子体处理过程有效强化了Ni-Al2O3作用，进而显著提升了Ni/Al2O3催化剂的抗积炭性能。不过，辉光放电等离子体处理过程需要与高温焙烧过程相结合（即图1所示的方法2）才能构建出抗积炭性能出色的Ni基催化剂。

图4 高温焙烧和辉光放电等离子体所制备Ni/SiO2[22]

图5 高温焙烧和辉光放电等离子体所制备Ni/SiO2的积炭[22]

不同于辉光放电等离子体，介质阻挡放电等离子体构筑高抗积炭Ni 基催化剂过程可不使用高温焙烧（即图1 所示的方法1）[19-20]。Yan 等[30]利用介质阻挡放电等离子体构筑了包含少量CeO2助剂的Ni/SiO2催化剂（Ni/CeO2-SiO2-P），并将其与高温焙烧所构筑催化剂（Ni/CeO2-SiO2-C）进行了对比。介质阻挡放电等离子体处理有效强化了Ni 颗粒与SiO2之间、Ni 颗粒与CeO2之间、CeO2与SiO2之间的作用，形成了高品质Ni-CeO2、Ni-SiO2、CeO2-SiO2界面。Ni/CeO2-SiO2-P 上，CeO2助剂像“纽扣”一样将Ni 颗粒与SiO2连接在一起。与Ni/CeO2-SiO2-P 不同，Ni/CeO2-SiO2-C 上，Ni 颗粒与SiO2之间、CeO2与SiO2之间的作用弱，而Ni颗粒与CeO2无明显作用。在CH4-CO2重整反应中，Ni/CeO2-SiO2-P 表现出高于Ni/CeO2-SiO2-C 的抗积炭性能。如图6 所示，Ni/CeO2-SiO2-P 表面积炭消除所需温度远低于Ni/CeO2-SiO2-C。因此，Ni/CeO2-SiO2-P 表面积炭更活泼、更易消除。除此之外，Ni/CeO2-SiO2-P 上具有高品质Ni-CeO2、Ni-SiO2、CeO2-SiO2界面，这使得CeO2助剂与Ni颗粒紧密相连。介质阻挡放电等离子体处理过程使CeO2表面形成了大量活性O2-物种，O2-极易结合CO2形成活性CO3δ-物种[19-20,30]。由于Ni/CeO2-SiO2-P 上CeO2助剂与Ni 颗粒紧密相连，因此CeO2表面的CO3δ-与Ni颗粒表面的积炭距离非常近，这将有效强化CO3δ-与积炭反应形成CO进而将积炭消除。然而，在Ni/CeO2-SiO2-C上，Ni颗粒与CeO2无明显作用，两者距离较远。同时，Ni/CeO2-SiO2-C 上的活性O2-物种数量远低于Ni/CeO2-SiO2-P[30]。因此，Ni/CeO2-SiO2-C 上，CO2吸附较弱，难于形成活性较高的CO3δ-物种，且吸附的CO2与Ni颗粒表面的积炭距离较远，导致积炭难与吸附的CO2反应。显然，Ni/CeO2-SiO2-P 的积炭更加活泼、形成了更多的活性CO3δ-物种、CO3δ-与积炭更易反应，而在Ni/CeO2-SiO2-C 表面积炭活性低、活性CO3δ-物种数量少、CO3δ-与积炭难于反应。这是Ni/CeO2-SiO2-P具有更高抗积炭性能的主要原因。除了Ni/CeO2-SiO2催化剂，介质阻挡放电等离子体还被成功用于构筑具有出色抗积炭性能的Ni/Ga2O3-SiO2、Ni/CeO2、Ni/ZrO2、Ni/TiO2、Ni/MgO、Ni/MgAl2O4等催化剂[19-21,27,31-32]。

图6 Ni/CeO2-SiO2-C和Ni/CeO2-SiO2-P表面积炭的程序升温氧化反应曲线[30]

3 Ni颗粒特性的低温优化

Ni 颗粒提供催化活性中心，其特性影响催化活性中心的数量和分布。Ni 颗粒表面的活性中心不仅可催化反应物到目标产物的转化，也可催化烃类、醇类、羧酸等的深度分解（积炭生成反应）。烃类、醇类、羧酸等在Ni颗粒表面分解形成大量C原子[3-8]。C原子在Ni颗粒表面的迁移和聚集，可形成较活泼、易消除的Cα积炭，Cα易与O原子、H原子、OH 基团、CO2δ-等反应形成CO、CH4等进而从Ni颗粒表面脱附。C原子在Ni颗粒表面也可聚集形成不活泼、难于消除的Cβ积炭，Cβ的聚集和增长会将Ni 颗粒包埋。C 原子也可迁移进入Ni 颗粒内部，将Ni颗粒转化成为碳化镍。C原子也可迁移至Ni-载体界面并聚集形成积炭，将Ni颗粒与载体分离或将Ni 颗粒包覆。积炭所引发的Ni 颗粒包埋或包覆、碳化镍形成、Ni 颗粒与载体分离等，会导致活性中心数量的减少甚至消失、破坏Ni-载体协同效应，从而使Ni 基催化剂失去活性。实验和理论研究表明：Ni 基催化剂的抗积炭性能与Ni 颗粒的尺寸、晶面、组成等密切相关[1-9]。Zhan等[33]研究了Ni/Mg(Al)O催化剂表面的CH4-CO2重整反应。他们发现：Ni颗粒尺寸大于6.2nm时，随Ni颗粒尺寸增加积炭生成速率升高；Ni 颗粒尺寸小于6.2nm时，积炭生成速率随Ni 颗粒尺寸的变化趋势不明显[33]。Kim 等[34]报道：Ni 颗粒尺寸小于7nm 时，催化剂表面积炭非常少；但当Ni 颗粒尺寸大于7nm时，催化剂表面形成大量纤维碳。积炭主要形成于Ni 颗粒的台阶位和缺陷位等[1-9]。小尺寸Ni 颗粒上台阶位和缺陷位少，积炭生成速率低。同时，小尺寸Ni 颗粒上形成的主要为活泼Cα积炭，积炭消除速率高。因此，小尺寸Ni 颗粒抗积炭性能出色。Ni(111)等密堆积晶面上烃类、醇类、羧酸深度分解所需活化能高，而在台阶位和缺陷位较多的Ni(110)、Ni(100)、Ni(211)等晶面上烃类、醇类、羧酸深度分解所需活化能低。因此，Ni(111)面具有较高抗积炭性能。Ni 颗粒中掺杂少量Pt、Rh、Pd、Au、Ag、Ir、Co、Cu、Mn、Sn、Mo、Fe、Ru、Sn等元素，可抑制积炭生成、强化积炭消除，进而提升催化剂抗积炭性能。Li 等[35]研究了NiPt/Al2O3催化剂上的十二烷烃水蒸气重整反应，掺杂少量Pt的Ni颗粒上，十二烷烃分解形成的CHx易被氧化成为CHxO，而CHx分解形成积炭过程则被抑制，因此催化剂的抗积炭性能得到显著提升。

传统方法所构筑Ni基催化剂存在Ni-载体作用弱的问题，这导致Ni 颗粒团聚。同时，传统制备方法需高温焙烧，高温加剧Ni 颗粒团聚。因此，传统方法所构筑Ni 基催化剂上，Ni 颗粒尺寸大、晶型复杂、包含大量台阶位和缺陷位。这是传统方法所构筑Ni 基催化剂抗积炭性能差的原因之一。相比于传统方法，低温等离子体具有宏观低温、粒子高能的特点。因此，利用低温等离子体，可制备出尺寸小、分散好、晶型完美的Ni 颗粒。Haye等[36]研究了射频放电等离子体操作功率和操作气氛对Ni 颗粒特性的影响。同一气氛下，随着功率增加，Ni颗粒尺度增加[35]。例如：Ar/NH3气氛下，使用90W功率所制备的Ni颗粒的尺寸为3nm(±0.5nm)，当功率升高到200W时Ni颗粒的尺寸增加到5～6nm(±1.0nm)[36]。随着功率增加，等离子体提供了更高的能量用于促进Ni 原子的迁移和聚集，从而使得Ni颗粒尺寸增加。功率为200W时，Ar/NH3、Ar/O2和Ar/N2气氛所制备的Ni 颗粒尺寸分别为5～6nm(±1.0nm)、4nm(±0.5nm)和2nm(±0.5nm)。显然，Ar/N2气氛利于形成较小Ni 颗粒。除了影响尺寸外，射频等离子体的操作特性也会影响Ni 颗粒的组成。Ar/O2和Ar/N2气氛下Ni颗粒表面分别出现了O原子和N原子，而Ar/NH3气氛下Ni颗粒的Ni0含量则较高。在射频等离子体处理过程中，NH3分解形成了大量H原子，进而促进形成更多Ni0[36]。

除了可以制备出尺度小、分散好、晶型完美的Ni 颗粒之外，低温等离子体也可将Pt、Co、Mo 等原子均匀地掺杂于Ni 颗粒中。Pires 等[37]借助低温O2等离子体构筑石墨烯负载Pt-Ni 颗粒。他们采用了两种不同的方法，即一步法和两步法。一步法是将Ni 和Pt 前体同时负载于石墨烯，而后放入低温O2等离子体进行处理；两步法是先将Ni 前体负载于石墨烯并放入低温O2等离子体进行处理，而后将Pt 前体负载于Ni/石墨烯上并再次利用低温O2等离子体处理进行处理。一步法构筑的Pt-Ni/石墨烯表面金属颗粒尺度复杂，分布于1～10nm 范围内；而两步法构筑的Pt-Ni/石墨烯表面金属颗粒尺度均匀，分布于1～3nm 范围内。两种方法中金属颗粒的生长机理不同。一步法中，Pt 和Ni 同时成核和生长，因此形成了复杂的形貌和尺度；而两步法中，Ni 颗粒先成核和生长，而后Pt 原子在Ni 颗粒上迁移和聚集，从而形成尺度均匀、近似球形的Pt-Ni 颗粒。Zhao 等[38]借助低温等离子体构筑出了具有均质结构的NiCo/SiO2-H催化剂（图7）。NiCo/SiO2的制备过程中，Co 原子迁移进入Ni 晶格。Co原子的迁移影响NiCo 颗粒的均匀性，进而影响催化剂的抗积炭性能。低温等离子体处理过程增强了NiO-CoO 颗粒与载体的作用，这会降低NiO-CoO颗粒的还原速率。在NiO-CoO 颗粒的缓慢还原过程中，Co 原子有足够时间进入Ni 晶格，从而形成均匀的NiCo 合金颗粒。但是，在没有低温等离子体的情况下，仅使用传统高温焙烧制备NiO-CoO/SiO2，这造成NiO-CoO颗粒与载体的作用弱、NiOCoO颗粒易被还原。在NiO-CoO颗粒的快速还原过程中，Co 原子没有足够时间均匀分布于Ni 晶格，从而无法形成均匀的NiCo 合金颗粒（如图7 中的NiCo/SiO2-U）。与非均质的NiCo/SiO2-U 相比，均质NiCo/SiO2-H 具有更出色的抗积炭性能。均匀的NiCo 合金结构提高了金属颗粒的电子富集度，进而促进CO 解离和H 原子溢流。这会有效抑制CO歧化反应（积炭生成反应）、强化H 原子与积炭反应形成CH4（积炭消除反应），从而大幅度提升了催化剂的抗积炭性能。

4 结语

综上所述，低温等离子体具有宏观低温、粒子高能的特点。低温等离子体较低的宏观温度可避免催化剂结构塌陷和Ni 颗粒团聚，可抑制大量Ni 原子迁移进入载体晶格而形成固溶体的过程。通过低温等离子体高能粒子与载体以及Ni 物种的作用，在较低的温度下，可在载体上掺杂原子、构筑缺陷位和OH 等基团；可有效强化Ni-载体作用，形成高品质Ni-载体界面，构筑出尺寸小、分散好、晶型完美的Ni 颗粒；可调控Ni 颗粒生长过程进而减少Ni颗粒上的缺陷位和台阶位；可将Pt、Co、Mo、Fe 等原子均匀掺杂于Ni 颗粒中形成均质颗粒。借助低温等离子体宏观低温、粒子高能的特点，实现了对载体性质、Ni-载体作用和Ni颗粒特性的低温高效调控和优化，进而抑制积炭生成反应、强化积炭消除反应，在此基础上，制备出了一系列高抗积炭的Ni基催化剂（表1）。

尽管优势明显，但低温等离子体构筑Ni 基催化剂技术是一项较新的技术，仍有许多问题亟待解决，其中催化剂制备量和耗电量是学术界和工业界最为关心的问题。经过研究人员不断努力，每小时的催化剂制备量从最初的数十毫克提升到2～5kg、耗电量可控制在0.5kW·h左右。但这与大规模工业应用的要求仍有差距，需要进一步提升。不过，随着低温等离子体技术的不断升级和革新，并通过与人工智能等新兴技术的结合，低温等离子体构筑Ni 基催化剂过程也将变得更高效、更经济、更节能、更智能、更便捷、更安全、更符合绿色可持续发展的需求。

图7 NiCo/SiO2-U和NiCo/SiO2-H表面CO加氢反应路径[38]

表1 低温等离子体制备的高抗积炭Ni基催化剂