神府长焰煤加氢增黏反应中催化剂及氢传递机理

刘守军，王钊，演康，杨颂，上官炬，杜文广，常志伟，刘月华

（1 太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024；2 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024；3 山西省民用洁净燃料工程研究中心，山西太原 030024）

炼焦是煤高效利用的一种重要方法，炼焦煤经高温干馏生产焦炭，同时得到煤气、煤焦油及其他化工产品。焦炭是用于炼铁的重要原料，煤气、煤焦油可用于后续化工生产原料。随着我国经济逐年稳步提升，可以预见在未来对炼焦煤的需求一直保持上升趋势。然而2017 年炼焦煤仅占我国已探明煤炭储量的21%，且其中强黏结性的肥煤、焦煤储量更少。另一方面，我国低阶煤储量丰富，占全国煤炭资源量的55%[1]。且大多数低阶煤具有低灰、低硫、低磷的特性，但由于没有黏结性或黏结性很弱，目前不能作为常规炼焦煤使用。由于现代化机械煤炭开采技术产生了大量粉煤资源，即使在有强黏结性煤存在的情况下，其配入比例一般也不超过5%[2]。因此，通过实验方法提高低变质煤的黏结性作为炼焦配煤，不仅可以缓解中国炼焦煤资源短缺和地理分布不均的局面，而且可以作为热态黏结剂在粉煤资源的利用中发挥重要作用。

不黏煤或弱黏煤转化为黏结煤是煤高效利用的一项重要技术，日本、加拿大、英国及苏联等国家曾进行煤的增塑改性探索研究[3-6]。研究发现，在高压、一定温度下加氢，可使长焰煤或褐煤提高炼焦性能，即使是经氧化后失去黏结性的炼焦煤，也可通过上述方法恢复其塑性。苏联库哈连科的研究指出：在低于强烈热分解温度下进行轻度催化加氢，煤加氢后其黏结性增强，在蒽油中溶解度增加，焦油产率增加，元素组成和挥发分也发生了一定的变化，可使低变质煤和高变质煤的塑性、焦油产率、挥发分等趋向于中等变质程度的肥煤[7]。目前低阶煤的增黏方法主要有低温热处理、水热处理和催化加氢增黏。

低温热处理是指煤在软化或熔融温度下加热，不会严重破坏煤的有机结构。在此过程中，通过煤解聚反应除去挥发分和部分含氧官能团，降低煤热解过程中氢的消耗，保留的氢能够与自由基发生反应生成黏结性物质，从而改善煤的黏结性能。郝爱民等[8]对不同变质程度煤进行低温热处理进行改性提质，结果表明低温热处理可脱除低阶煤表面的含氧官能团。郑明东等[9]对高挥发不黏煤进行低温热处理发现挥发分会降低14%～18%，含氧官能团中含量高达90%的羧基被脱除。预处理煤样的热分解特征，镜质组反射率和最大随机反射率具有与黏结煤相似的表现。以原煤和预处理煤进行配煤炼焦实验，结果表明当混入比例相同时，预处理煤相比原煤具有更好的结焦性。

煤的水热处理是在亚临界/超临界水自生压力（通常超过20atm，1atm=101325Pa）下或常压蒸汽下进行的。Mukherjee 等[5]报道，在高压反应釜中400℃下低阶煤的水热处理能提高其氯仿溶解度并促进焦状类中间物相的形成。高溶解度、超临界水的扩散和氧的集聚是煤黏结性能提高的重要先决条件。水恒福等[4,10-11]发现低变质烟煤经过水热处理可以破坏其弱共价键（如醚、酯和侧链取代基），改变氢键的分布。其中CS2/N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶剂萃取率从4.8%增加到15.2%，相应的黏结指数从34.6到增加到42。他们认为水热处理后煤的黏结性与溶剂萃取率呈正相关关系。胡德生等[12]用神府弱黏结煤在高压釜进行水煤质量比为(1～2)∶1的水热处理。实验发现经过水热处理，神府煤的黏结性和结焦性明显提高，且在配煤炼焦中配比高达8%～15%而不影响焦炭质量。由此发现，低阶煤增黏主要是由于煤中溶剂可溶物质的生成，而这些物质是由氢自由基稳定煤热解的自由基产生的。虽然许多研究者致力于上述方法进行低阶煤增黏研究，但是由于热处理过程中缺少足够的氢源，导致其增黏效果并不理想。因此，有研究者提出通过外加氢气和供氢体溶剂作为反应氢源对低阶煤进行催化加氢增黏。

国内煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院[2]曾对义马长焰煤进行气相加氢加压热解增塑探索研究，结果表明：在320～380℃范围内，加氢的初压一定时，随温度的升高，煤的黏结性增强；对于相同温度，随加氢初压的增加，黏结能力在7～8MPa 时达到极大，继续增大压力，产物的黏结指数反而下降。这是因为压力越大，煤热解反应产生的分子碎片自由基会缩聚成分子量更大的物质，对产物黏结性能产生不利影响，实验结果还表明气相加氢增塑的效果相对较差。王东升等[13-14]采用氢气作为反应气氛，以四氢萘作为加氢溶剂进行了低阶煤的加氢改性。在压力为4.0MPa、反应温度350℃、反应时间50min的条件下，低变质烟煤增塑产物的黏结指数能达到80。然而，低阶煤加氢增黏反应中最重要的催化剂作用和氢传递机理目前还不清楚。

在煤加氢增黏中，催化剂在促进加氢、加氢裂解以及杂原子去除等反应中扮演着重要的作用。其中铁系催化剂由于其较高的活性、价格低廉和环境友好等特点在低阶煤加氢增黏中被广泛使用。因此许多加氢增黏研究主要聚焦于铁系催化剂，通过改变其物理和化学结构提高催化性能，例如孔结构[15]、微晶尺寸[16]、分散程度[17]、前体铁相[18]和铁活性相[19]。煤加氢增黏铁系催化剂分为天然矿物铁系催化剂、合成高分散铁系催化剂及改性铁系催化剂和复合催化剂。虽然各种天然铁矿物廉价易得，但其铁含量较少、化学成分易变及加氢效果较差，因此不被用于煤加氢增黏反应。另一方面，改性铁系催化剂和复合催化剂制备困难且相比高分散铁系催化剂没有表现出显著的加氢增黏效果。因此，煤加氢增黏催化剂主要聚焦于高分散铁系催化剂，主要是铁的硫化物、铁的氧化物和铁的羟基氧化物。Fe1-xS 已经被确定为加氢增黏反应中铁系催化剂的催化活性相[20-23]。Kaneko 等[24]研究表明，γ-FeOOH相比铁矿石及其他合成催化剂转化为超细Fe1-xS 的温度更低，粒径更小，制备的高分散γ-FeOOH 硫化后，生成的磁黄铁矿晶体不易聚集长大。因此，本文选择γ-FeOOH为催化剂，S为助催化剂。

为了研究低阶煤催化加氢增黏反应中氢传递机理和催化剂的作用，选用供氢溶剂四氢萘（T）和非供氢溶剂1-甲基萘（1-MN）及四氢萘与十氢化萘（D）、菲（PN）和芘（Py）的混合溶剂作为反应溶剂，在氮气或氢气气氛下添加或不添加催化剂进行催化加氢增黏实验。

1 材料和方法

1.1 样品

在本实验中，选用典型的低灰、低硫和高挥发分的陕西神府长焰煤为原煤，该煤的加氢增黏研究对低变质烟煤研究具有代表性。将原煤煤样制样，粒径不大于200目，其中陕西神府长焰煤的元素分析和工业分析见表1。

1.2 实验方法

加氢增黏实验在带有磁力搅拌器的间歇高压反应釜内进行，其中催化剂根据文献[25]方法制备。具体步骤：取30g 神府长焰煤，催化剂γ-FeOOH加入量为1%的干基神府长焰煤（以Fe 计量），助催化剂硫加入量为n(S)∶n(Fe)=1.2，煤样、催化剂和助催化剂搅拌均匀置入反应釜中，然后加入45g溶剂（当溶剂为混合溶剂时，四氢萘与非供氢溶剂体积比为7∶3）。反应釜检漏后，用氮气吹扫3 次，再用氢气吹扫3 次，最后充氢气至4MPa。然后令反应釜从室温经过120min升到400℃，搅拌器转速为200r/min。当反应系统温度升到设定温度后，保持一定时间，然后冷却到室温。气体产物通过气相色谱分析，固液混合物通过正己烷洗出，抽滤得到固体产物（改性煤），放在真空干燥箱内105℃干燥12h；液体混合物通过旋转蒸发仪分离出正己烷和液体产物，然后液体产物通过GC-MS 分析组分及其含量。

表1 样品的煤质分析（质量分数）

1.3 煤样溶剂萃取实验

对煤样用正己烷、苯和四氢呋喃依次进行索式抽提实验，具体流程如图1所示。

图1 改性煤溶剂抽提实验

将准确称量的10g 改性煤装入叠好的滤纸筒内，将装有煤样的滤纸筒装入索式抽提器。在500mL圆底烧瓶中加入300mL正己烷，在70℃下抽提24h，直至抽提溶液澄清。待冷却至室温，将滤纸筒和煤样置于真空干燥箱在70℃下烘干12h，然后称量滤纸和煤样质量，重复上述步骤进行苯和四氢呋喃抽提。其中溶剂添加量按照煤（g）∶溶剂（mL）=1∶10，苯和四氢呋喃抽提温度和真空干燥温度分别设为85℃、70℃。其中，可溶于正己烷、不溶于正己烷但溶于苯和不溶于苯但溶于四氢呋喃的物质分别为小分子油（Oil）、沥青烯（AS）和前沥青烯（PA），其中沥青烯和前沥青烯称为沥青质（PAA）。索氏抽提各抽提物产率见式(1)～式(6)。

式中，m为改性煤质量；m1为正己烷萃余物质量；m2为苯萃余物质量；m3为四氢呋喃萃余物质量；m4为气体质量。

1.4 样品表征

对长焰煤及改性煤进行元素分析（Elementar Vario EL Ⅲ），C、H、N、S含量为两次平行样的平均值，O含量通过差减法得到。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR, Thermo SCIENTIFIC IS50）对长焰煤及改性煤进行分析。样品与KBr按照1∶300质量比混合压片。测试条件为：分辨率4cm-1，扫描16次，扫描范围为4000～400cm-1。采用德国Bruker公司EMXPLUS 10/12 电子自旋共振波谱仪进行电子顺磁共振（EPR）分析，在每次测试中取长焰煤或改性煤10mg。仪器参数为：中心磁场3510Gs，微波频率9.84GHz，微波功率1.00mW，扫描宽度100Gs，调制频率100kHz，调节幅度1.00Gs，扫描时间60s，时间常数0.01ms。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对长焰煤加氢增黏的影响

为了研究催化剂在长焰煤加氢增黏过程的作用，在氮气气氛下进行了加或不加催化剂的加氢增黏实验，结果如图2所示。

相比无催化剂的实验，加入催化剂提高了煤的转化率、沥青烯和油分子产率，前沥青烯呈下降趋势，表明催化剂促进煤分子裂解生成小分子的反应。上述实验过程中的氢耗如图3所示，可以看到加入催化剂后，反应过程中总的氢耗大于无催化剂实验的氢耗，表明催化剂可以促进从四氢萘到煤的氢传递。

图2 氮气气氛下不同溶剂添加或不添加催化剂的煤转化率和产物产率

图3 在加氢增黏过程中加或不加催化剂的氢耗及产生的氢量

当溶剂为四氢萘且反应气氛为氮气时，决定氢传递速率的关键因素是煤分子共价键的断裂[26]。为了进一步了解催化剂的作用机理，在加或不加催化剂条件下，氮气气氛且溶剂为1-甲基萘时进行长焰煤加氢增黏实验。结果表明，当加入催化剂时煤转化率从12.5%降至8.5%，产生的氢组分从0.18%增至0.32%，表明在缺少氢供体条件下，通过催化剂活化产生的自由基重新缩聚生成大分子半焦。从上述结果得知，催化剂可以直接促进煤分子的转化。

从图4发现，在氢气气氛下，催化剂加入可以明显提升煤转化率和油产率，氢耗都有所降低。这意味着催化剂的主要作用是促进氢气的活化，从而提高加氢增黏反应的活性和产物的产率。

从图5可以发现，在不添加催化剂时，反应过程中80%的氢耗来自供氢溶剂；然而在加入催化剂后，氢气和供氢溶剂的氢耗几乎相等。因此，加氢增黏反应中催化剂主要作用是活化氢气，促进自由基与氢反应生成各种产物，提高产物选择性收率及反应速率。

图4 氢气气氛下不同溶剂添加或不添加催化剂的煤转化率和产物产率

图5 氢气气氛下加氢增黏添加或不添加催化剂的氢耗

2.2 催化加氢增黏反应中的氢传递机理

氢传递作为催化加氢增黏反应中最重要的环节，了解其机理以及溶剂和催化剂的作用，对催化加氢增黏机理有重要作用。为达到上述目的，将供氢溶剂四氢萘或非供氢溶剂1-甲基萘作为溶剂，加入催化剂或不加催化剂的情况下，在氮气或氢气气氛下进行长焰煤催化加氢增黏实验。当溶剂为1-甲基萘时，反应后回收的溶剂检测到的组分及其含量见表2。

表2 溶剂为1-甲基萘时回收溶剂检测组分及其含量

从表2 可以看出，当反应溶剂为1-甲基萘时，在催化加氢反应过程中，1-甲基萘可能经历了裂解生成萘，然后加氢生成四氢萘。在不加催化剂时，当反应气氛为氢气，回收溶剂中四氢萘含量是0.66%，这高于氮气气氛下的0.32%；然而，氢气气氛下回收溶剂中萘组分含量0.78%小于氮气气氛下的0.84%，这表明相比氮气气氛，在氢气下较多的萘加氢生成四氢萘，新产生的四氢萘在氢气气氛下不会脱氢生成萘。因此，当溶剂为1-甲基萘时，在加氢增黏反应中从溶剂传递至煤的氢可以忽略不计，氢传递主要路径是氢气至煤分子。

表3是当溶剂为1-甲基萘和四氢萘时回收溶剂检测结果及产物分布。可以发现当溶剂为四氢萘及不添加催化剂时，氢气气氛下煤的转化率和PAA产率高于同条件下氮气气氛，表明氢气可以促进煤的转化，这与许多研究者结论相似[20,27-28]。

在无催化剂及溶剂为1-甲基萘时，氢气中煤转化率和油气产率分别是14.5%和6.1%，这高于氮气下的12.5%和5.3%。结果表明煤热解产生的自由基直接吸附氢气中氢原子。当实验在氢气及1-甲基萘条件下反应时，可测得氢气质量为0.22g，明显大于氮气及四氢萘条件下的0.09g。然而，当反应无催化剂时，氮气及四氢萘条件下的煤转化率和氢耗分别是氢气及1-甲基萘条件下反应时的2.6倍和2.2 倍。由此可见，在不加催化剂时溶剂四氢萘传递的氢相比氢气更易稳定自由基促进煤的转化。因此，在无催化剂反应时氢传递主要路径是从溶剂至煤分子。

表3 当溶剂为1-甲基萘和四氢萘时检测结果

在加入催化剂的实验中，氢气及1-甲基萘条件下的油气产率为25.8%，远远大于氮气及四氢萘反应条件下的17.7%，两种反应条件下的煤转化率和氢耗基本相同，表明在催化剂存在情况下，相比溶剂，从氢气传递的氢更容易促使自由基生成小分析油气。在氢气气氛及催化剂存在时，当溶剂为四氢萘，油气产率和氢耗是22.4%和0.62g/(100g coal)，这低于1-甲基萘为溶剂时的25.8%和0.92g/(100g coal)。结果表明四氢萘抑制氢气的传递和煤分子裂解生成小分子的反应。供氢溶剂对氢气氢传递的抑制通过其他研究者的煤模型化合物液化实验验证[29-30]。从上述实验结果可以得到：在催化剂存在时，主要的氢传递路径为从氢气直接至煤分子，这是因为煤自由基在反应中优先与高活性氢反应。

2.3 加氢增黏反应对长焰煤分子结构的影响

为了研究加氢增黏反应对长焰煤分子结构的影响，以及在催化剂作用和氢传递机理下得到催化加氢增黏的反应机理，对长焰煤及改性煤（反应条件为400℃、4MPa、溶剂为四氢萘）进行元素分析、红外分析、XPS分析和电子顺磁共振分析。

2.3.1 红外分析

为了研究加氢增黏反应后长焰煤官能团结构变化，对长焰煤、改性煤进行红外分析，结果如图6所示。

图6 长焰煤和改性煤的傅里叶红外谱图

从图中可以看到在3420cm-1的吸收峰对应着自缔合羟基，改性煤的自缔合羟基伸缩振动明显低于长焰煤。这表明催化加氢增黏可以促进长焰煤中自缔合氢键移除。改性煤在1268cm-1、1156cm-1和1040cm-1处的吸收峰强度小于长焰煤，它们分别对应着芳香醚的C—O—C键、酚类的C—O键和脂肪族醚的C—O—C 键[31]。导致这种现象的原因可能是氢自由基的攻击。长焰煤中含氧官能团的移除有利于降低煤分子的交联程度，增加煤分子的流动性[32]。以前研究者认为煤中含氧官能团的移除有利于煤黏结性增强[3,5-6]。改性煤的红外光谱在2920cm-1、2850cm-1和1445cm-1处明显不同于长焰煤光谱，这些吸收峰分属于脂肪族C—H 键以及亚甲基键。这是由于在加氢增黏过程中煤分子中芳香环之间的亚甲基键和烷基侧链断裂，芳香片层重新排列，形成分子量合适的芳香族单元，这些分子就是导致改性煤黏结性增强的可溶组分。

2.3.2 元素及工业分析

长焰煤和改性煤的元素分析和工业分析见表4。

表4 长焰煤和改性煤的元素分析和工业分析（质量分数）

从表4可以发现，经过加氢增黏反应后，改性煤的灰分大于长焰煤灰分，挥发分小于长焰煤挥发分。这是因为加入的催化剂及助催化剂很难从改性煤中分离，灰分有所增加；在催化加氢增黏热解阶段煤中较低键能的桥键和烷基侧链生成小分子气体逸出，所以改性煤挥发分较长焰煤降低。长焰煤经过加氢增黏反应后O 元素质量分数大大减少，从12.76%降至7.06%。这表明在加氢增黏过程中含氧官能团被有效移除，分析结果符合上述红外分析。此外，N元素从1.17%至0.93%也呈现下降的趋势，这可能是由于部分含氮杂原子团在加氢增黏过程中被移除。表4中还显示了改性煤的C和H元素含量大于长焰煤，表明经过加氢处理后长焰煤的结构更紧凑以及煤化程度更高。从元素组成角度分析，长焰煤的加氢增黏实质上是热解过程中O 元素的移除，H 自由基的增加，伴随着煤中杂原子的去除，例如N原子等。

2.3.3 EPR分析

煤热解是自由基反应过程，反应中共价键断裂形成自由基，在催化加氢增黏过程中，自由基被活性氢稳定生成不同大小分子的物质，例如轻组分油和气、中等分子沥青烯和前沥青烯。因此，了解自由基的生成、传递和稳定对于理解催化加氢增黏的机理是必需的过程。曾有文献[33]认为当碳基化合物被破坏时会发生顺磁共振现象，而在催化加氢增黏过程中由于反应高温高压不能在线测顺磁共振。然而成茂等[34]指出自由基的变化行为同样可以通过离线方法间接理解。因此，为了研究催化加氢增黏过程中自由基变化行为，测量了长焰煤和改性煤的电子顺磁共振谱图，如图7所示。并得到其线宽ΔHpp和自由基浓度Ng，见表5。

图7 长焰煤和改性煤EPR谱图

表5 长焰煤和改性煤的电子顺磁共振谱图参数

从图7 和表5 可以看到：从长焰煤到改性煤，电子顺磁共振谱图吸收峰逐渐变窄，线宽逐渐减小，从长焰煤的5.6Gs减小至改性煤的5.4Gs。相关文献[35]曾报道从低煤化度的褐煤到无烟煤，煤分子结构中芳香环缩合度增加，其对应的电子顺磁共振谱图逐渐变窄，因为其煤变质程度逐渐增强。这表明经过加氢增黏处理，长焰煤煤化程度增强，达到提质作用。电子顺磁共振谱图中线宽是非常重要的参数，它表示自由基、质子和电子相互之间作用的大小[36]。相比长焰煤，改性煤不断减小的线宽可能是由于产生大量小自由基，削弱了自由基之间相互作用力。在长焰煤中存在大量自由基，经过催化加氢增黏后，长焰煤自由基浓度从1.02×1017减小至改性煤的0.98×1017。表明在催化加氢过程中，自由基被活性氢稳定生成溶剂可溶组分，所以其自由基浓度有所降低，氢气和供氢溶剂可以提供富氢环境，从而抑制自由基缩聚反应，降低大分子半焦生成，达到增加改性煤中溶剂可溶组分含量和提高黏结指数的作用。

2.3.4 长焰煤加氢增黏机理

根据元素分析、红外分析、电子顺磁共振分析，催化剂作用及氢传递机理研究，得出长焰煤催化加氢增黏机理，如图8所示。

图8 长焰煤催化加氢增黏机理

长焰煤经过催化加氢增黏反应，煤分子中羧基、醚和氢键等含氧官能团及分子间桥键和甲基、亚甲基等烷基侧链断裂，降低了煤分子交联结构并且提高了分子流动性。煤热解产生的自由基在活性氢的稳定下生成黏结性物质，从而提高了长焰煤黏结性。

3 结论

（1）催化剂可以促进煤分子的解聚，提高煤转化率、沥青烯和油产率；通过在氮气气氛下的氢耗计算，表明催化剂可以促进从四氢萘到煤分子的氢传递；催化剂主要作用是提高氢气中氢的活化，且在反应中总氢耗来自四氢萘和氢气的量基本相等。

（2）通过对长焰煤和改性煤进行EPR、FTIR和元素分析得到：长焰煤在催化加氢过程中大量自由基被外加氢源稳定生成不同分子量产物；部分含氧官能团（羟基、醚）和烷基侧链、桥键的断裂，降低了煤分子交联结构的形成并且增大了煤分子流动性，从而提高了长焰煤的黏结性。

（3）通过实验研究了长焰煤催化加氢增黏过程中氢传递机理，结果表明：在不添加催化剂时，四氢萘中氢相比氢气更容易稳定热解自由基，因此氢传递主要路径是从四氢萘至煤分子；在添加催化剂后，氢气中氢相比四氢萘更容易稳定煤自由基形成轻组分油和气，且四氢萘抑制氢气中氢的传递和煤分子的解聚，煤自由基在自由基反应中优先吸取高活性氢，因此氢传递路径是直接从氢气至煤分子。