结构化铜基催化剂电化学还原CO2为多碳产物研究进展

张轩，黄耀桢，邵秀丽，李晶，李丰，岳秦，王政

（1 宁夏大学化学化工学院，省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021；2 电子科技大学基础与前沿研究院，四川成都 610051）

利用可再生电能驱动二氧化碳电化学还原反应（carbon dioxide electroreduction reaction， CO2ER）生成碳基燃料等化学品，在解决CO2过量排放的同时，还可以实现间歇性电能向化学能的直接转化，对维持碳平衡、优化能源消费结构等具有重大意义。近年来，国内外学者通过一系列结构调控策略（纳米尺度效应、缺陷工程、表界面调控等）发展了多种性能优异的CO2ER 催化剂，包括贵金属（Au、Pd、Ag）、过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu、Zn）及合金、金属氧化物（Cu2O、SnO2、In2O3）和杂原子掺杂的多孔碳材料[1-5]。大量研究成果表明，铜基催化剂是目前能够将CO2电化学还原为多碳产物（C2+）的最有效的催化剂[6-7]，因此开发性能优异的铜基催化剂是CO2ER技术发展的核心。

目前已报道的铜基催化剂生成CO、HCOOH等碳一（C1）产物的法拉第效率（Faradaic efficiency）已接近100%[8]。然而，由于CO2分子中C==O键键能较高以及C—C 偶联反应速率的限制，铜基催化剂生成C2H4、C2H5OH、n-C3H7OH等C2+产物的电流密度（current density）和产物选择性仍然较低[9-10]。因此，开发高活性（电流密度>200mA/cm2）且在低电位（>-1.0Vvs.RHE，若非特别声明本文所指电位均为vs.RHE）下高选择性（法拉第效率>50%）制备C2+产物的铜基催化剂，仍然是CO2ER 领域的主要挑战[11-12]。

CO2ER产物分布主要取决于铜基催化剂的原子排列、缺陷、电子结构、化学组成、氧化态和形态学结构等，这些因素可以影响关键中间体（如*CO和*OCCO）和产物分子在催化剂表面的相对稳定性，最终影响反应路径以及产物选择性[13]。本文系统总结了近五年来有关铜基催化剂价态结构、晶面结构和形态结构调控以提高C2+产物活性和选择性方面的研究进展，重点探讨了CO2ER 铜基催化剂结构化设计策略，并对高效铜基催化剂发展方向进行了展望。

1 价态结构

铜基催化剂表面价态可影响界面的电催化性质并影响CO2还原反应路径，进而影响产物的选择性[14]。究竟何种Cu物种在反应中作为活性位点仍有争论，但催化剂表面混合价态（Cuδ+和Cu0）的存在确实有助于降低过电位并提高特定产物的选择性。表面Cu+物种通常被认为是CO2ER 的活性中心，原位测试和密度泛函理论（DFT）计算结果均表明，Cu+与Cu0之间的协同效应能够有效促进C2+产物的生成[15]。Xiao 等[16]将金属Cu 嵌入Cu2O 晶格中构建了Cu-Cu2O模型催化剂，并通过量子力学计算方法证明了Cu-Cu2O催化剂表面中存在Cu+和Cu0之间的协同作用，能有效改善CO2活化和CO 二聚化的动力学和热力学过程（图1），从而提高生成C2产物的效率和选择性。然而，Cu+在CO2ER 过程中不可避免地会被还原生成Cu0，因此如何在电化学还原过程中有效保护Cu+成为提高催化剂稳定性的关键所在[17]。多伦多大学Sargent教授课题组[18]使用氮化铜（Cu3N）作为载体来稳定Cu0/Cu+复合材料中的Cu+物种，且Cu3N的引入有助于降低Cu/Cu3N催化剂表面CO 二聚反应能垒，在-0.95V 电位下生成C2H4、C2H5OH 和n-C3H7OH 的法拉第效率分别为39%±2%、19%±1%和6%±1%。该课题组还利用硼掺杂调节铜基催化剂中Cuδ+与Cu0的比例，以提高Cuδ+的稳定性和生成C2+产物的选择性[19]，应用电位为-1.1V 时，反应生成C2H4和C2H5OH 的法拉第效率分别为52%±2%和27%±1%。Sakamoto 等[20]合成了聚合物配位的亚铜纳米催化剂，该催化剂因配体与Cu 原子配位而抑制了Cu+向Cu0转变，在整个CO2ER过程中具有稳定的Cu+氧化态，可将CO2选择性还原为C2H4和C2H5OH 等C2产物。这些研究结果证明非金属掺杂和配位是有效保护Cu+物种的策略之一。

基于构建Cuδ+和Cu0混合价态的原则，Bai 等[21]基于密度泛函理论计算设计了在石墨相氮化碳（g-C3N4）上负载四面体Cu4簇的CO2ER催化剂。由于大量电荷从Cu 转移到N 原子，因此与g-C3N4连接的Cu 原子被氧化成Cuδ+，而其他的Cu 原子则保留为Cu0。CO2在Cu0上被捕获并还原为*CO，而Cu0-Cuδ+原子界面上两个*CHO 物种发生C—C 偶联反应的动力学势垒仅为0.57eV，使得该催化剂能够在较低过电位下对C2H5OH 具有较高的选择性。Vasileff等[22]合成了碘化物衍生的铜催化剂，由于在反应条件下铜晶格中持续存在微量的碘，使得Cuδ+活性位点处于最佳氧化态，在动力学上有利于C2H6的生成。其他研究者则通过氧化物衍生法制备混合价态的铜基催化剂，即由热氧化或电沉积的氧化态铜（CuxO）经还原过程（原位或非原位还原，电化学或H2还原）得到混合价态的铜基催化剂，这类催化剂对C2H4、C2H6、C2H5OH 等C2产物具有很高的活性和选择性[23-24]。

图1 不同催化剂上CO2活化和CO二聚化的自由能分布图[16]

此外，研究者还从铜基催化剂的制备过程出发，利用形态学效应实现提升Cu+稳定性的目标，如de Luna等[25]采用在溶胶-凝胶前体中电化学沉积铜纳米结构的方法控制铜基催化剂的氧化态和形态结构。溶胶-凝胶体系能有效减缓铜的电化学还原速度，便于控制催化剂纳米级形态并在负电位下稳定Cu+。原位X 射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论计算揭示了铜基催化剂的形态结构与Cu+之间的相互作用。其中，高曲率尖锐形态具有较大的电流密度和较高的C2产物生成活性[26]，主要原因在于Cu+的稳定提高了C2产物的选择性，在-1.0V 电位下，该催化剂生成C2H4电流密度为160mA/cm2，C2H4/CH4比为200。近来，中国科学技术大学高敏锐教授和俞书宏院士合成了一种具有多腔孔结构的Cu2O 电催化剂[27]，在-0.61V 的较低电位下生成C2+的法拉第效率可达75.2%±2.7%，电流密度高达(267±13)mA/cm2。该催化剂的多腔孔结构在CO2ER过程中能够限域CO等反应中间体（图2），该反应中间体能够进一步稳定Cu+，从而促进C2+产物的生成。综上所述，铜基催化剂的价态结构调控与形态学结构调控有机结合[28]，可以提高Cu+物种的稳定性和CO2ER 催化活性，这为设计高效铜基催化剂选择性生成C2+产物提供了一种思路。

2 晶面结构

图2 多腔孔结构对碳中间体限域作用示意图[27]

铜基催化剂暴露的晶面对产物选择性也有很大的影响。Cu(111)有助于促进*CO氢化形成*COH中间体，该中间体可通过常见的CH2物种生成CH4和C2H4。Cu(100)有利于*CHO 中间体的形成，并促进两个*CHO发生C—C偶联反应生成C2H4[29]。Cu(110)主要产生C2H4O，然后进一步还原为C2H5OH[30]。Cu(200)与反应中间体的结合能较低而对C2H4、C2H6等C2产品有较高的选择性[31]。将(111)台阶引入Cu(100)基面，产生的n(100)×(111)取向可显著促进C2H4的形成并抑制CH4的生成[32]，而n(100)×(110)为特定的C2H5OH 生成位点[30]。优先暴露和维持高C2+产物选择性的Cu(100)等晶面，成为高效铜基催化材料设计和合成的基本原则之一[33]。Zhang 等[34]使用密度泛函理论方法掺杂一系列过渡金属来调节Cu(100)的电子结构，如Zn的掺杂可以改变Cu周围的电子结构，调节活性位点的原子排列并使催化剂表面带负电，有利于酸性分子CO2的活化和C—C二聚化能垒的降低。Ren等[35]则通过制造Cu空位以改性电子结构，富Cu 空位的Cu2O(111)表面对*COH 吸附较强而对*CO 和*CH2中间体吸附较弱，从而促进C2H4的生成。Chang 等[36]还发现存在O 空位的Cu4O3(202)在热力学上有利于CO—CO 二聚反应和C2产物的形成。这些工作表明，杂原子掺杂和缺陷工程也是提高铜基催化剂生成C2+产物的活性和选择性的有效策略。

在铜基催化剂表面构建丰富的晶界，同样有利于提高CO2ER 生成C2+产物的选择性。天津大学巩金龙教授课题组[37]在电解液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）后电沉积制备了具有丰富晶界的金属Cu催化剂，由于高密度晶界的存在，该催化剂可在较宽的电位区间（-1.0～-1.3V）内以70%的法拉第效率将CO2转化为C2H4和C2H5OH。复旦大学郑耿锋教授课题组[38]则通过液氮快速冷却法增加CuO催化剂内部的晶界密度，由于丰富晶界的引入增强了关键中间体*CO 在催化剂表面的吸附，进而提高了CO2转化为C2+产物的选择性，在-1.0V电位下，C2+产物的法拉第效率可达74%。Gao 等[39]则制备了暴露不同晶面的Cu2O 纳米颗粒并评估了其催化性能，发现C2H4的选择性和活性很大程度上取决于Cu2O 纳米颗粒暴露的晶面和晶界。密度泛函理论计算结果表明，对于同时暴露{100}和{111}晶面的截角八面体Cu2O纳米颗粒，{100}和{111}晶面之间的协同作用不仅能够促进C—C 偶联反应的发生以及产物C2H4的脱附，还有利于C2H4生成过程中多电子转移的动力学过程（图3）。

最近，Chen 等[40]制备了具有不同晶界密度和Cu+/Cu0比例的Cu2O/Cu 纳米催化剂，CO2ER催化性能测试结果表明，丰富的Cu2O(110)/Cu(111)晶界密度有利于CO2活化，同时高Cu+/Cu0比例有助于CO二聚生成C2产物。Xu 等[41]将液相法合成的CuO 纳米片直接用作CO2ER 电催化剂，该催化剂在预还原阶段发生了动态重组，原始的CuO 纳米片逐渐演变为珊瑚状Cu 纳米颗粒聚集体，并出现了丰富的Cu(100)/Cu(111)晶界。珊瑚状的形态结构可以限域CO 使其保留时间延长并提高*CO 的覆盖率，而密度泛函理论计算结果表明Cu(100)/Cu(111)晶界能够降低C—C 偶联反应的能垒从而促进CO 生成C2+产物。在-1.1V电位下，该催化剂生成C2+产物的法拉第效率为72.1%，电流密度为25.2mA/cm2，出色的CO2ER 催化性能归因于珊瑚状形态结构与丰富Cu(100)/Cu(111)晶界间的协同作用。由此可见，将晶面工程技术与形态学效应相结合也是提高铜基催化剂C2+产物选择性的有效途径。

图3 C2H4在Cu2O纳米颗粒不同晶面上的形成机理[39]

3 形态结构

纳米结构调控可使催化剂表现出独特的CO2ER催化性能，而铜基催化剂纳米结构的形态学效应在影响CO2ER 产物选择性方面也起着主导作用[42-43]。电催化材料典型的形态学结构包括纳米线阵列、纳米树突和纳米多孔结构等（图4）[44]。

3.1 纳米线阵列

铜纳米线阵列结构的设计与制备是铜基催化剂结构调控的发展方向之一。Ma 等[45]首先在铜箔基底上合成CuO 纳米线阵列，通过电化学还原制备得到Cu 纳米线阵列电极。研究Cu 纳米线形貌对CO2ER选择性的影响发现，纳米线长度和密度的增加能够有效抑制析氢反应并提高C2+产物的选择性，这归因于Cu 纳米线阵列结构限制了阵列中生成的OH-向本体溶液扩散以及本体溶液中HCO3-向阵列中的扩散，导致纳米线电极表面局部pH 升高[图5(a)]，有助于通过C—C 偶联反应形成C2+产物[46]。Raciti等[47]建立了Cu纳米线结构的CO2ER质量传输模型[图5(b)]，以局部pH 为指标探讨了传质对Cu纳米线催化活性和选择性的影响，发现局部pH 不仅决定了酸碱反应平衡，还调节了传质和反应动力学，进一步证实Cu纳米线结构中局部pH升高可抑制析氢反应并提高C2+产物的选择性。

纳米线阵列结构还可导致CO2ER 产生的CO 从纳米线表面到本体溶液的扩散速率降低，使阵列限域的CO浓度升高，从而有利于C2+产物的生成。如Zhu 等[48]发现以多孔阳极氧化铝为牺牲模板、以恒电位脉冲电沉积法制备的高纵横比CuxAuy纳米线阵列电极可以显著降低CO2ER 生成C2H5OH 的过电位。该研究还通过改变阵列中Cu/Au 比例调节CuxAuy纳米线的表面电子结构，从而促进CO 通过C—C 偶联反应在较低电位下还原CO2为C2H5OH，但是Au、Ag[49]等贵金属的引入增加了铜基纳米线阵列催化剂的成本，限制了其大规模商业化应用。

上述研究结果证明铜纳米线阵列结构可导致局部pH升高和阵列限域的CO浓度升高，有助于抑制析氢反应并通过CO二聚反应形成C2+产物。相较于纳米树突和纳米多孔结构，纳米线阵列结构的内部空间相对“开放”（图4、图5）而限域作用有限，因而只能在一定程度上提升CO2ER 生成C2+产物的效率和选择性，在引入贵金属助催化剂的情况下C2+产物的法拉第效率仍不足50%。在构建纳米线阵列结构的同时进行价态结构、晶面结构的协同调控，则是有希望提升铜基纳米线阵列催化剂C2+产物选择性的设计方案[50-51]。

图4 电催化材料形态学结构示意图[44]

图5 铜纳米线阵列中电解质扩散[45]和质量传输模型示意图[47]

3.2 纳米树突

在电化学沉积过程中，纳米铜的形态结构通常会从纳米线转化为纳米树突，而纳米树突结构具有较大的电化学活性表面积（electrochemically-active surface area，ECSA）并能产生更大的电流密度[52-53]。高电流密度使得Cu纳米树突结构具有优异的CO2ER催化活性，如Reller 等[54]证明原位沉积的铜纳米树突是一种高C2+产物选择性的电催化剂，能够在170mA/cm2电流密度下以57%的法拉第效率将CO2还原为C2H4。Wakerley 等[55]采用硫醇修饰法获得了具有仿生疏水表面的多级铜纳米树突结构。疏水性铜纳米树突结构能够在电解液-电极界面处限域CO2气体以形成三相界面，增加了铜纳米树突表面局部CO2浓度，极大程度地抑制析氢反应并提高CO2ER的选择性，在中性pH 下疏水性铜纳米树突生成C2H4和C2H5OH 的法拉第效率分别为56%和17%。Wu等[56]结合湿化学法和原位电化学重构法，利用商业化Cu颗粒制备了Cu纳米树突催化剂（图6），通过研究其CO2ER催化性能发现，纳米树突状结构的高电化学活性表面积和丰富导电网络有助于电子传输和物质转移，促进了CO 的形成和*CO 中间体间的C—C 偶联反应，从动力学角度提高了CO2ER 生成C2+产物的选择性。这些工作证明构建纳米树突结构可以有效改善铜基催化剂的电催化性能，特别是有利于同时抑制析氢反应和CH4的产生并促进C2+产物的生成。

最近，中国科学院化学研究所韩布兴院士团队[57]通过原位电沉积铜络合物制备了三维树突状的Cu-Cu2O 催化剂，在低至-0.4V 的电位下，该催化剂对C2+产物的法拉第效率可达到80%，电流密度为11.5mA/cm2，CH3COOH和C2H5OH的过电位仅为0.53V 和0.48V。该催化剂的突出性能主要归因于三个方面：一是原位生长的催化材料和导电基底之间接触电阻较小，有利于提高电子的传输，降低过电位；二是催化剂的三维树突结构暴露大量活性位点，并通过空间限域作用使反应中间体停留更长时间，有利于C2+产物的生成；三是Cu+/Cu0之间的协同作用有效促进CO2活化及C—C 偶联反应，提高了C2+产物的选择性[58]。因此，在铜基催化剂形态结构调控的同时考虑价态结构调控，有助于设计高活性、高C2+选择性的CO2ER电催化剂。

3.3 纳米多孔结构

纳米多孔结构的构建是铜基催化剂结构调控的另一主要发展方向[59-60]。Peng 等[61]通过去合金化法在铜箔基底上获得了纳米多孔层，纳米多孔层厚度的调整极大地影响了产物的选择性，C2H4的选择性随着纳米多孔层厚度的增加而增大，C2H4的法拉第效率可达到CH4的数十倍。Yang等[62]通过研究阳极氧化铝上热沉积的Cu 介孔电极形态学对CO2ER 生成C2+产物选择性的影响，发现随着孔径减小和孔深增大，C1产物法拉第效率稳步下降而C2产物的法拉第效率则显著提高。孔径/孔深为30nm/40nm 的Cu介孔电极在-1.7V（vs.NHE）电位下产生C1气态产物的法拉第效率为19%，生成C2H4的法拉第效率为38%。而随着孔深增加到70nm，主要的C2产物变为C2H6，其法拉第效率为46%。形态学相关的反应动力学研究结果证明，多孔结构可通过将反应物质限制在孔内来改变局部pH及流场，加速C—C偶联反应以提高C2+产物的选择性，并通过延长中间体保留时间促进饱和烃的生成。Song等[63]通过在密堆积聚苯乙烯模板中电沉积Cu 的方法可控合成了高度有序的介孔Cu反蛋白石结构，其CO2ER机理、传质和动力学研究结果表明Cu 介孔结构通过提供更多的活性位点，改变局部环境并增加中间体的保留时间，在较低过电位下有利于C2+产物的形成，在低至-0.81V 的电位下C2H4和C2H5OH 的法拉第效率分别为30%和10%。以上研究结果证明，多孔结构可通过局部pH 效应及空间限域作用调节CO2ER 动力学，从而提高铜基催化剂生成C2+产物的活性和选择性。这使得多孔结构铜基催化剂成为目前CO2ER 领域研究热点之一。除了近期发展较快的多孔铜纤维管[64]、多孔空心铜微球[65]等，铜基MOF（金属有机框架）[66-67]及MOF 衍生物[68-69]也是值得关注的多孔催化材料。

在构建多孔结构的同时进行价态结构和晶面结构的调控，有利于协同提升铜基催化剂的CO2ER催化性能。Zhang等[70]以泡沫Cu作为基底制备了一种具有多级孔道结构和丰富纳米晶界的含氧Cu 微孔催化剂。该催化剂在电化学还原CO2制备C2H4的反应中具有很高的活性，C2H4的法拉第效率为45%，电流密度为44.7mA/cm2。然而对于目前铜基催化剂相关研究所普遍采用的H 型电解池，受传质限制，C2+产物的电流密度一般不会超过100mA/cm2[71]。随着气体扩散电极（gas diffusion electrode，GDE）[72]和流通池（flow cell）[73]的发展，构建纳米多孔结构的铜基催化剂并将其集成到CO2流通电解池中成为CO2ER领域的发展趋势。高度多孔的电极结构可在高电流密度下促进气体快速跨电极-电解质界面传输，依靠CO2的快速扩散和高pH[74]，流通池中的CO2还原反应可以持续产生大量的C2+产物，如Lyu等[75]合成了纳米多孔铜催化剂并将其集成到微流通电解池中（图7），在-0.67V的低电位下，生成C2+产物的法拉第效率为62%，电流密度高达411mA/cm2。

纳米线阵列、纳米树突、纳米多孔结构等不同形态结构对铜基催化剂催化活性有不同的影响，但形态结构调控的基本策略在于通过调节三维结构化骨架或孔隙的长度或深度，创造限域空间及丰富的活性位点以调整可能产物的选择性。

4 总结与展望

图7 纳米多孔铜催化剂的表征及微流电解池示意图[75]

本文通过概述近五年来有关CO2ER 铜基催化剂价态结构、晶面结构和形态结构调控方面的研究进展（表1），总结了改善铜基催化剂C2+产物活性和选择性的结构化设计策略。

（1）提高铜基催化剂表面的Cuδ+/Cu0比例，有效改善CO2活化和CO 二聚化的动力学和热力学过程。

（2）优先暴露和维持高活性晶面并且构建丰富的晶界密度，增强*CO等关键中间体在催化剂表面的吸附，促进C—C偶联反应的发生以提高C2+产物的选择性。

（3）构建具有限域空间的形态学结构，通过空间限域作用增加CO 等关键中间体和还原产物在铜基催化剂表面的保留时间，以便于进一步反应生成C2+产物。

表1 不同铜基催化剂CO2ER催化性能汇总

这些策略都是通过改变催化剂的电子结构和形态结构来发挥作用的。催化剂表面的电子结构通过直接改变反应中间体的结合能，对CO2ER 的过电位和选择性有重大影响。形态结构通常与活性位点的密度和排布直接相关，这会影响产物的选择性和电流密度。但是，催化剂的结构属性通常是互相关联的，因而价态结构、晶面结构和形态结构等结构化因素的协同调控成为开发高性能铜基催化剂的必然趋势。

需要指出的是，目前大多数铜基催化剂的研究仍然集中在H型电解池中（表1），存在如下问题。

（1）CO2在电解质中的溶解度较低和气-液界面的传质限制，使得催化剂在电流密度上很难有突破。

（2）催化材料通常需要借助聚合物黏结剂负载于导电基底上，黏结剂的使用导致催化材料与基底之间接触电阻增大，不利于电子传输并可能掩蔽部分活性位点。

（3）离子在H型电解池中穿过隔膜迁移会影响催化材料的长期稳定性测试。相比之下，流通池将气相CO2分子直接输送到阴极背面，使其快速穿透气体扩散电极达到催化剂表面进行反应，有效解决了传质限制问题，显著增大了电流密度。流通池的另一大优势是可以使用高浓度碱（如KOH）作为电解液，不仅可以抑制析氢反应的竞争，还可以降低C2H4等C2+产物的过电位，从而提高反应选择性。此外，流通池反应条件更易控制，CO2ER产物也更便于检测。随着流通池设备成本逐步降至与H型电解池持平，可以预计流通池在CO2ER 催化剂研究中的应用会变得更加普遍。

综上所述，结构化铜基催化剂未来的发展思路应考虑如下几点。

（1）采用流通电解池，在大电流密度下高效还原CO2持续生成高值C2+产物。

（2）在气体扩散电极上原位生长或制备自支撑多孔结构催化剂，以降低接触电阻并进一步提升电流密度。

（3）构建Cuδ+和Cu0混合价态，发挥Cuδ+和Cu0之间的协同作用，并借助掺杂、配位等策略稳定Cuδ+物种。

（4）设计合成高活性晶面并构建丰富的晶界，调节催化剂与反应中间体的结合能并维持催化剂的稳定性。

（5）在多孔结构中设计大量的限域空间及活性位点以延长关键中间体的保留时间，进而提高C2+产物的选择性。