钴酸镍基纳米材料在超级电容器中的研究进展

何广源，陈学敏，王雨婷，李发堂，张子健，许文浩

（河北科技大学理学院,河北石家庄 050018）

随着能源危机与环境污染的日益严重，开发清洁能源的同时寻找灵活轻便、性价比高的能量转换与存储设备已经成为当今社会一大挑战。超级电容器作为一种储能设备，由于其功率密度高、循环寿命长，因此受到了广大研究者的关注[1-3]。超级电容器的储能性能与电极材料密切相关。一般来说，根据储能机理的不同，碳基纳米材料[4]主要用于双电层电容器，而过渡金属氧化物[5]、过渡金属硫化物[6]、过渡金属氢氧化物及导电聚合物[7]等材料主要作为赝电容器电极材料。在诸多赝电容电极材料中，钴酸镍纳米材料由于比单组分钴或镍的氧化物具有更小的电阻及更丰富的氧化还原反应，因此可表现出较为优异的电化学储能性能。为了提升NiCo2O4基电极材料的性能，人们进行了很多探索，也提出了较多有效的策略。本文主要讨论了近几年NiCo2O4基电极材料在其结构、储能机理、合成方法及改性方面的研究进展，并对NiCo2O4基电极材料未来的研究和发展前景进行了展望。

1 NiCo2O4的晶体结构与储能机理

1.1 NiCo2O4的晶体结构

NiCo2O4可以理解为Co3O4中的部分Co 元素被Ni元素取代所得到的产物[8]，所以NiCo2O4的晶体结构与Co3O4的相同，都属于尖晶石型结构化合物。尖晶石结构通式可以表示为AB2O4，其中O 原子按照立方密堆积形式排列，其堆积产生的四面体空隙被二价金属阳离子占据，八面体空隙被三价金属阳离子占据[9-11]。根据阳离子不同分布状况，尖晶石结构可以分为正尖晶石、反尖晶石、混合尖晶石三种[12]。如图1 所示，以NiCo2O4为例，当NiCo2O4为正尖晶石结构时，Ni2+只存在于四面体中心，为四配位，Co3+只存在于八面体中心，为六配位[14-15]。当NiCo2O4为反尖晶石结构时，Ni2+只存在于八面体中心，Co2+与Co3+同时存在于四面体中心与八面体中心。而实际存在的NiCo2O4绝大多数为混合尖晶石结构，在混合尖晶石结构中，既有正尖晶石结构又有反尖晶石结构，即镍元素与钴元素同时分布在八面体和四面体的中心位置。虽然NiCo2O4与Co3O4同为尖晶石结构，但是因为镍元素的加入，NiCo2O4比Co3O4具有更多的活性位点[16]，因此可表现出更优良的电化学性能。

1.2 NiCo2O4基超级电容器的储能机理

由于NiCo2O4电极材料中同时具有镍离子与钴离子，活性位点数量增多，活性增强，因此具有比单组分镍或钴的氧化物更丰富的氧化还原反应[17-18]。当对钴酸镍电极材料进行充放电时，其材料表面的Co3+/Co4+和M2+/M3+（M=Co 或Ni）发生价态变化，快速可逆法拉第氧化还原反应即可发生[19]。图2为NiCo2O4电极材料的电荷存储机制示意图。如图所示，在碱性电解液中，当向电极充电时，NiCo2O4中的Ni2+被氧化为Ni3+，在NiCo2O4晶格表面生成NiOOH 与CoOOH，随着充电电压增大，CoOOH中Co3+被氧化为Co4+，以CoO2形式存在，其储能机理可用式(1)、式(2)两个可逆化学方程式[21]描述。

2 NiCo2O4基电极材料的制备方法

电极材料的制备方法可直接影响所得产品的形貌及结构，由此导致其比表面积和电化学性能均有所不同。目前文献中报道的NiCo2O4基电极材料的合成方法多种多样，如电沉积法、水热法、微波辅助法、模板法、溶胶-凝胶法等。这些方法制备的NiCo2O4不仅形貌多样化，而且电化学性能也有所不同，表1 为不同制备方法得到的NiCo2O4基电极材料电化学性能对比。NiCo2O4基电极材料制备方法详细介绍如下。

图1 三种NiCo2O4尖晶石的代表晶体结构[13]

图2 NiCo2O4的电荷存储机制示意图[20]

2.1 电沉积法

电沉积法的原理基于电化学氧化还原反应，电流通过金属盐溶液使得金属沉积在阴极上。当沉积电压、阴离子种类、溶液pH 发生变化时，阴极发生的化学反应也会随之改变[20]。电沉积法可控性强，性价比高，是一种安全、简单、高效制备薄膜或涂层材料的方法。近年来，研究者通过选择不同的导电基底来提升材料的电化学性能。

Yin等[22]将生长在碳布（CC）上的碳化铪纳米线（HfC-NWs）网络作为交织导电骨架，用于支撑多孔NiCo2O4纳米片。HfC-NWs填充了原始CC中纤维间的空隙，增大了导电基底的比表面积，为NiCo2O4纳米片的生长提供了更多活性位点。HfC-NWs的存在构建了高效导电网络，加快了电子转移。此外，NiCo2O4纳米片间相互连接，构建了三维自支撑网络，提高了活性材料利用率，改善了充放电时材料的体积变化。该材料在三电极测试系统中进行测试，当电流密度为1A/g时，比电容能达到2102F/g，且循环稳定性良好。如Wang 等[23]利用电沉积法将镍/钴/锌合金层附着于超细镍丝上，随后进行脱合金处理去掉锌，氧化后得到生长在超细镍丝上的介孔NiCo2O4。所得产物制备的电极具有良好的循环稳定性和较高的理论比电容，作为导电基底的超细镍丝具有导电性良好、机械强度高等优点，有利于电子的快速传输，将活性材料直接生长在超细镍丝上有效增强了材料的稳定性，同时材料的介孔结构和巨大的比表面积也是材料具有优异电化学性能的原因之一。Feng等[24]将三维石墨烯水凝胶嵌入泡沫镍作为载体，利用一步电沉积法将NiCo2O4纳米粉体负载在载体上成功制备了NiCo2O4/石墨烯水凝胶/泡沫镍纳米材料，泡沫镍中的石墨烯水凝胶为NiCo2O4纳米颗粒的生长提供了大的比表面积。该复合材料保留了石墨烯水凝胶的多孔结构，生长在石墨烯片上的NiCo2O4纳米片之间又形成了开放的介孔结构，这种独特的分级多孔结构大大增加了电解液与电极材料之间的接触面积，有利于电子传输与离子扩散。该材料在三电极测试系统中进行测试，在电流密度2mA/cm2时，理论比电容高达3428F/g，是一种很有前途的电化学储能材料。

电沉积法不仅可以通过改变反应条件调控电极材料的形貌及电化学性能，而且可有效地解决制备电极时因使用黏结剂所带来的不良影响。但是，目前该工艺对电极几何结构、电解质流体力学和电流分布等问题仍然没有得到很好的处理[25]。

2.2 水热法

水热法是指将前体与水溶液放入高压反应釜中，通过加热使反应物处于高温高压状态下数小时，将前体溶解并重结晶。该方法具有反应物反应活性高、溶液或界面反应易于控制、节能环保等优点，因此在纳米功能材料合成方面有着广泛应用[26]。许多研究者通过改变反应条件来调整NiCo2O4纳米材料的形貌，以获得电化学性能优良的电极材料。

表1 不同制备方法得到的NiCo2O4基电极材料电化学性能对比

如Zhang 等[27]利用水热法制备了rGO（还原氧化石墨烯）/NiCo2O4纳米材料，在经过rGO改性后，海胆状NiCo2O4结构被破坏，NiCo2O4纳米线相互缠绕（图3）。这种松散结构的材料具有更高的比表面积与更多的活性位点，从而提升电极性能。Siwatch等[28]采用水热法制备前体，随后在不同温度下退火，构建得到了三维片状NiCo2O4纳米结构，并研究了煅烧温度对纳米材料的结构和电化学性能的影响。该作者在三电极测试体系下对该材料进行电化学性能测试，结果表明在300℃的煅烧温度下形成的多孔、空心和连续结构的NiCo2O4量子点在0.5A/g的电流密度下比电容为362F/g，这种材料独特的高密度孔结构为快速氧化还原反应提供性能优良的电活性表面。Gao 等[29]通过水热法先在泡沫镍上制备了由一维纳米针和二维纳米片组成的独特纳米羽毛阵列前体，随后该前体煅烧后形成多孔的NiCo2O4纳米羽毛阵列，这种独特的NiCo2O4纳米羽毛阵列由平均直径为3nm的超小纳米颗粒组成，具有较高的孔隙率和丰富的活性中心。在三电极测试体系下，当电流密度为1A/g 时，该材料展示出1797F/g 的高比电容。Wang 等[30]利用水热法成功制备出4 种不同形貌的三维NiCo2O4结构，并研究了碱源和NH4F 在纳米结构形成中的关键作用，其中海胆状NiCo2O4为电极材料应用于超级电容器时性能最好，在1000 次循环后，电容保持率能达到115%，展示了其在超级电容器中的应用潜力。虽然水热法可以通过调节反应物浓度、反应温度及时间、表面活性剂种类等制备多种形貌且高性能的NiCo2O4电极材料，但由于其反应时间相对较长，在实际应用过程中仍需进行探索。

2.3 微波辅助法

微波辅助法是一种快速合成技术，这种方法可以将反应时间从数小时缩短到几分钟甚至几秒钟。自1986 年Giguere 等[31]报道以来，微波加热法已在现代合成方法中占据重要位置。微波加热与传统加热方法的不同在于微波加热遵循“由内到表面”的机制[32]，除了快速加热显著缩短了反应时间之外，Bilecka等[33]认为，微波辅助合成的最大潜力在于有可能有选择性地加热具有不同微波吸收特性的化合物。虽然微波辅助法体系尚不完善，但是因为其独特的性质，微波辅助法在无机纳米材料合成方面仍旧具有巨大潜力。

图3 不同放大倍数下NiCo2O4和rGO/NiCo2O4的SEM图[27]

图4 反应温度为100℃时不同反应时间所得NiCo2O4花状微球的SEM图[34]

Lei 等[34]用快速无模板微波辅助加热法制备了三维层状粉末状钴酸镍微球（图4）。由厚度约为15nm 的超薄纳米花瓣组成的流线型钴酸镍微球具有比表面积大和孔径分布窄等优点，在三电极测试体系中对该材料进行性能测试，结果表明，在电流密度1A/g 时，该材料的比电容为1006F/g，在8A/g电流密度下充放电循环1000 次后电容保持率为93.2%，证明多孔粉末状钴酸镍微球作为超级电容器电极材料时的电化学性能良好。Wang 等[35]利用微波热分解法合成了平均粒径为2.56nm 的高亲水性碳点，并将其作为修饰剂应用于NiCo2O4纳米线表面。这种高亲水性碳点的修饰不仅使NiCo2O4纳米材料表面更加亲水，更容易水电解质渗入电极，而且可以大大降低电极材料的内阻。因此，在三电极测试体系下，该纳米材料展示出2202F/g 的理论比电容。Shanmugavani 等[36]采用快速微波辅助回流法制备了NiCo2O4/NiO 纳米复合材料，微波不仅穿透深度高而且对反应物的反射均匀，这对最终产物的粒径分布和形貌都有重要影响。在微波作用下，反应物先成单个球体颗粒，后由小颗粒逐渐定向附着为不规则束装大聚集体结构。因为特殊的多孔结构，此材料在1mV/s时，理论比电容能达到1924F/g，且循环性能良好。

2.4 模板法

因为介孔材料具有比表面积大、孔径和形状可调节等优点，所以近年来研究者常用模板法与水热法相结合用于制备介孔双金属氧化物，而模板法一般可以分为两类，即软模板法与硬模板法[37]。软模板法中常用嵌段共聚物、表面活性剂、胶体悬浮液和蛋白质等作为结构导向剂来合成材料[38]。Li 等[39]报道了以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板合成性能优异的新型微米级NiCo2O4绒球（NCO/PVP-CTAB）的简便方法[图5(a)]。由图5 中(b)和(c)可以看出，空白NiCo2O4（NCO）样品的比表面积和孔体积仅为72.82m2/g 和0.28cm3/g，而通过模板法合成的材料的比表面积为109.62m2/g、孔体积为3.0cm3/g，插图进一步证明了两种样品的孔径主要在介孔到大孔材料的范围内。这种独特的结构使得活性物质与电解质的接触面积增大，从而为快速法拉第氧化还原反应提供更多的活性位点。三电极测试体系下的测试结果表明，该材料在电流密度为2A/g时，理论比电容为2201.7F/g，且稳定性良好。

图5 新型微米级NiCo2O4绒球[39]

虽然软模板价格低廉且易于构建，但是在大多数情况下使用软模板法得到的材料缺乏长程有序性[40]，而使用硬模板法则可以依赖硬模板的结构制备成具有有序或无序结构的整体或粉末[41]。Bai等[42]提出了一种简便硬模板法制备三维多孔结构NiCo2O4（NCO）复合材料。他们以SiO2溶胶为模板，在NCO 复合材料中形成孔洞，这样不仅构建具有高比表面积的多孔结构而且有效地避免了NCO 复合材料的团聚。同时，此材料也具有单一镍氧化物和钴氧化物的优点，在提高电容方面表现出优越的性能。在三电极测试体系下对该材料进行电化学性能测试，当电流密度为1A/g 时，该材料的理论比电容为1389F/g，是一种很有前景的储能材料。当然用于纳米铸造的硬模板材料已经从二氧化硅扩展到碳材料，如Huang等[43]采用棉模板与水热法结合，经空气退火制备了多孔NiCo2O4/C 纳米纤维。这种电极材料不仅储能性能优良，而且倍率性能也很好。这种良好的倍率性能可以归因于材料的多孔结构促进了离子在电极材料中的传输。在三电极测试体系下测试该材料，当电流密度为1A/g时，理论比电容为1029F/g，在电流密度为60A/g时，理论比电容仍能达到771F/g。模板法与水热法等方法的结合为制备钴酸镍纳米材料提供了更多可能，但是如何在不破坏纳米材料结构的情况下去除模板仍需要进行深入探索。

2.5 溶胶-凝胶法

“溶胶-凝胶”一词是Graham[44]在1864 年研究硅溶胶时发明的。溶胶-凝胶过程进行时，先是前体溶液经过水解反应后产生单体，随后单体缩聚成胶体溶液，然后胶体溶液演变成具有一定空间结构的集成网络凝胶，最后凝胶经过热处理生成纳米材料。该方法具有可在较温和条件下制备高比表面积、高纯度的纳米材料，且反应过程易于控制等优点，因此受到了广泛的关注[45-48]。

Wu 等[49]以柠檬酸为螯合配体，水为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备了NiCo2O4类珊瑚多孔晶体、纳米颗粒和亚微米颗粒，并得出反应物的初始浓度、反应时间和溶剂种类等因素对产物的最终结构具有重要影响的判断，同时实验结果表明亚微米尺寸的NiCo2O4电容特性更加优良。Liu 等[50]采用溶胶-凝胶法在ITO 玻璃上制备了纳米多孔NiCo2O4薄膜，分层多孔结构不仅增加了材料的比表面积，并且为快速电子传输提供了一个有效途径，在三电极测试体系下进行测试，该材料展示出2157F/g 的优秀比电容和10000次循环后电容保持率96.5%的循环稳定性。Wei 等[51]报道了首次采用环氧驱动溶胶-凝胶法成功制备钴酸镍气凝胶并研究了凝胶干燥后煅烧温度对产物气凝胶临界性能的影响。在Ni 和Co比例为0.5、凝胶干燥后煅烧温度为200℃的条件下，能得到具有高比表面积、电化学活性和多种氧化态的低成本介孔钴酸镍气凝胶纳米材料，在三电极测试体系中测试该材料，当扫速为25mV/s 时，材料展示出1400F/g 的比电容，在循环2000 次后，电容保持率最低为91%。溶胶-凝胶法所需要的反应条件比较温和，是制备钴酸镍电极材料的重要方法，但是由于其反应过程较长，在实际应用过程中仍需进行探索。

除了上文提到的几种方法，还有静电纺丝法[52]、热分解法[53]、共沉淀法[54]等方法均可用于NiCo2O4电极材料的制备。这些方法在NiCo2O4材料的合成中都有着重要作用。可以预见的是，未来将有更多优秀的方法应用于此领域。

3 NiCo2O4基电极材料的改性

为提高NiCo2O4基电极材料作为超级电容器的电化学性能，研究者们主要在三方面进行探索：①对其形貌与结构不断进行优化，以期提高电极材料的比表面积及电子传输速率，从而提高材料的比电容及循环稳定性；②通过将NiCo2O4纳米材料与高导电性及活性较好的材料复合（如金属氧化物、金属硫化物、导电聚合物、碳材料）以达到提升其电化学性能的目的；③通过引入氧空位等缺陷来提升材料的电化学性能。

3.1 形貌控制

当NiCo2O4电极材料的形貌发生改变时，其电子传输速率、比表面积及活性位点均有所不同，由此将会导致其电化学性能的改变。近年来，很多研究者分别对不同形貌的钴酸镍电极材料进行了探索。

零维纳米材料通常具有比表面积大、活性位点丰富等优点，且可以通过调节溶剂、温度、沉淀剂、pH等反应参数来调节NiCo2O4纳米粒子的微观结构。如Chatterjee 等[55]制备了NiCo2O4纳米线和NiCo2O4纳米颗粒（图6），并且在三电极测试体系下分别对两种材料进行电化学测试，NiCo2O4纳米颗粒的比电容高达1066.03F/g，而NiCo2O4纳米线的比电容为880.72F/g，这是因为零维的NiCo2O4纳米颗粒具有其较小的粒径与较大的活性比表面积，且材料多孔的结构有效地帮助电解质中的离子更好地传输，从而比NiCo2O4纳米线具有更好的电化学性能。尽管零维NiCo2O4纳米材料具有许多优点，但是其仍存在材料易堆积、导电性差等缺点，所以很多研究者采用将零维NiCo2O4与一维、二维纳米材料复合或者将零维NiCo2O4材料进行组装等策略以此提升材料的电化学性能[56]。

图6 NiCo2O4纳米线与NiCo2O4纳米颗粒的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图[55]

一维NiCo2O4电极材料可实现高效的电子传输，电极材料与电解液的接触较为充分，因此具有较优异的电化学性能[57]。如Hao 等[58]制备出具有层状介孔结构的NiCo2O4纳米线，这种分级介孔结构的NiCo2O4具有优秀的超级电容性能。在三电极测试体系下进行性能测试，当电流密度为1A/g 时其比电容达到2876F/g，当电流密度增加到10A/g 时其比电容仍能保持在1290F/g，且在500 次充放电循环后电容保持率为84.7%。Liu等[59]通过将水热法与热处理相结合成功制备出了新型的NiCo2-xFexO4纳米管/碳纤维复合纳米材料（图7），在三电极测试体系中对该材料进行测试，其在1A/g 时展现出2057F/g 的比电容，且循环性能也较好。这种复合纳米材料优异的性能主要归因于其独特的结构，碳纤维被NiCo2-xFexO4空心纳米管均匀覆盖，不仅比表面积增大，而且电子传输路径缩短，参与反应的活性物质增多。

图7 碳纤维织物上制备NiCo2-xFexO4纳米管阵列的实验过程[59]

二维纳米材料不仅具有高比表面积的特性，为充放电时的氧化还原反应提供了更丰富的活性位点，还具有其他独特的性能，如机械稳定性、透明度、灵活性和高包装密度，这使得二维纳米材料非常适合于开发柔性薄膜超级电容器[60-61]。

Zhang 等[62]通过水热法制备了原位生长在泡沫镍上的超薄NiCo2O4纳米片阵列（图8），这种特殊的结构可以使纳米材料暴露更多的活性位点，并为离子的扩散提供了丰富的扩散通道，同时材料在充放电过程中相变产生的应力也得到了缓冲。原位生长在泡沫镍上的二维纳米片可以使材料获得更加有序的晶体结构，从而提高电子转移的效率。随后在三电极测试体系中对该材料进行性能测试，当电流密度为1A/g 时，该材料的理论比电容能够达到2017.8F/g，10A/g的电流密度下循环5000次后，其电容保持率仍能达到90.9%，说明材料电化学性能良好。

图8 二维超薄NiCo2O4纳米片阵列制备过程和结构[62]

三维纳米材料通常是由零维到二维纳米材料构成的立体复合纳米材料，可以有效地防止聚集性再膨胀，并可最大限度地提高活性位点的利用率[63]。Wang 等[64]成功合成了三维有序的NiCo2O4@NiCo2O4核壳纳米锥阵列，这种独特的结构是由以NiCo2O4纳米锥阵列为核心、以超薄NiCo2O4纳米片为外壳组成的（图9）。在三电极测试体系下进行的电化学性能测试表明，此材料在电流密度为1A/g时表现出2045.2F/g 的比电容，远远高于NiCo2O4纳米片或NiCo2O4纳米锥的比电容。Wang 等[65]通过将NiCo-LDH 纳米片进行奥氏熟化成功制备出了花状NiCo2O4材料，超薄多孔花瓣状纳米片相互连接的设计使得相邻花瓣间有了较大空隙，形成三维多孔结构，而这种特殊的结构正是材料性能提升的关键。

3.2 复合改性

通过将NiCo2O4纳米材料与导电聚合物、金属氧化物、金属硫化物、碳材料等材料进行复合也可提升其电化学性能。众多实验结果表明，通过组合两种不同材料构建新的结构是提高NiCo2O4电化学性能的有效方法[66-68]。

3.2.1 NiCo2O4与导电聚合物复合

图9 泡沫镍上三维NiCo2O4@NiCo2O4核壳纳米锥阵列的制备工艺示意[63]

导电聚合物因其具有成本低、易合成及理论比电容高等优点而受到众多研究者的关注，典型的导电聚合物包括聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTh）及其衍生物[69-70]。通过将导电聚合物与NiCo2O4复合，不仅可以改善NiCo2O4的本征导电性，而且可以实现许多互补特性，如活性位点增多、离子扩散路径变短和氧化还原反应增强。如Boopathiraja等[71]采用简单的水热法与退火工艺，成功制备了具有核壳结构的NiCo2O4/NF@PPy 复合纳米材料，该材料具有1717C/g 的理论比电容和优秀的循环稳定性。材料聚合过程中加入PPy后，玫瑰花状的NiCo2O4外覆盖了一层由一维纳米线组成的异质结构，这种异质结构有利于离子电子运输，同时由于纳米线的缠绕，使材料具有更多的纳米间隙和纳米孔，从而使比表面积增大，电化学性能提升。

Li等[72]采用水热法和原位聚合法在镍基片上直接合成了一种新型的NiCo2O4-PANI复合纳米材料。在三电极测试体系下进行测试，该NiCo2O4-PANI复合材料具有高达3108F/g 理论比电容，并且在20mA/cm2的电流密度下充放电循环1000 次后，比电容保持率能达到96.1%。复合材料的优良性能可以归因于PANI 和NiCo2O4的协同作用。一方面，NiCo2O4提供的快速电子传输路径防止了PANI部分电极极化，提升了材料的功率性能；另一方面，PANI 在聚合过程中实现了沿聚合物链的局域电荷转移。

3.2.2 NiCo2O4与金属氧化物复合

将NiCo2O4与一些电导率较强且理论比电容较高的金属氧化物复合，也可改善电极材料性能。如Li 等[73]采用简单水热法制备了介孔NiCo2O4@MnO2纳米针阵列材料，NiCo2O4纳米针尖表面包覆具有电化学活性的MnO2纳米颗粒，NiCo2O4纳米针阵列的互连介孔结构为电荷存储提供更大的比表面积，由于在NiCo2O4/MnO2界面上的电荷重分布，降低了界面极化，增强了离子扩散，从而产生了良好的协同存储效应，使得材料拥有良好的电化学性能。Chen 等[74]成功制备了Co3O4-NiCo2O4复合材料。在该材料结构中，多孔Co3O4纳米片为纳米针状NiCo2O4提供生长点，使得NiCo2O4能够均匀地附着在Co3O4表面，形成多孔Co3O4-NiCo2O4纳米片的强耦合结构。Co3O4和NiCo2O4之间的协同作用改善了Co3O4导电性差的影响，与纯Co3O4纳米片和NiCo2O4纳米棒相比，这种结构使Co3O4的孔隙率增加，比表面积增大，NiCo2O4的团聚减少，活性位点增多。复合多孔Co3O4-NiCo2O4纳米片结构不仅在应用于超级电容器时电化学性能优越，应用于传感器设备时也具有抗干扰性强、重现性稳定性好等优点。

3.2.3 NiCo2O4与金属硫化物复合

金属硫化物中硫元素的存在促进了材料在氧化还原反应中的电子转移速率，使得金属硫化物的导电性优于金属氧化物等常用材料，同时金属硫化物还具有易合成、造价低、电化学性能优良等优点[75]。将金属硫化物与NiCo2O4进行复合，材料间会产生协同作用，使得NiCo2O4的电化学性能得到提升。

Cao等[76]报道了一种NiCo2O4纳米线/NixCo3-xS4纳米片的分级结构纳米材料，该材料均匀地生长在碳纤维纸上，其中NiCo2O4纳米线作为骨架，NixCo3-xS4纳米片涂层覆盖在NiCo2O4纳米线阵列上。由于NixCo3-xS4纳米片比表面积大、电子传输速率高，因此具有丰富的氧化还原反应；同时，NiCo2O4纳米线骨架为NixCo3-xS4纳米片提供支撑，加速离子电子的快速扩散，两材料之间的协同作用有效地提升了复合材料的性能。Wang 等[77]为解决钴酸镍纳米材料作为电极材料时能量密度差和低倍率性能的缺陷，采用一种特殊的界面离子交换工艺在泡沫镍表面成功地设计合成了NiCo2O4@NiCo2S4核/壳纳米线阵列。这种复合材料在确保电子传输路径稳定的同时，又为氧化还原反应提供了更多的活性中心。NiCo2O4@NiCo2S4核/壳纳米材料组分与结构之间有很好的协同作用，三电极体系下测试结果表明，当电流密度为2A/g 时，该材料展现出3176F/g 的高规格电容，在电流密度为10A/g 时比电容仍可以保持在86.52%，显示出优异的电化学性能。

3.2.4 NiCo2O4与碳材料复合

碳材料具有比表面积大、导电性好、性能稳定等优点，近年来被广泛应用于储能领域。不同种类碳材料与NiCo2O4复合后，可以有效地改善NiCo2O4的电化学性能。Chang等[78]通过电喷雾/静电纺丝技术制备了一种新型的NiCo2O4@碳/碳纳米纤维（NiCo2O4@C/CNFs）复合材料。该复合材料中的非晶碳层可防止NiCo2O4在氧化还原反应时崩塌，同时NiCo2O4@C核壳团簇与碳纤维之间连接紧密，这种结构在提供多种传导途径的同时，有效地保持了电极结构的完整性，提升了材料的速率性能与稳定性。Luo等[79]通过将石墨烯量子点（GQDs）均匀包裹银耳状NiCo2O4制备了NiCo2O4@GQDs复合纳米材料。在三电极测试体系下进行测试，该复合材料在30A/g 的电流密度下理论比电容达到了1242F/g，4000 次循环后的电容保持率为99%，性能远好于原始NiCo2O4纳米材料。边缘位置丰富的GQDs包裹在NiCo2O4的表面并形成高效导电网络，提升了离子电子传输效率，同时，复合材料的介孔结构使材料和电解液之间的湿润性提升，增强了材料的循环性能。Zhang 等[80]采用模板法制备了柔性三维多孔结构的NiCo2O4/碳纳米管/碳布（NiCo2O4/CNTs/CC）复合纳米材料，在碳布和NiCo2O4之间由CNTs形成的导电网络加快了材料内部的电子传输，二维的NiCo2O4纳米片提升了复合材料的活性比表面积，同时这种三维多孔结构也提供了更短的离子传输路径，从而提升材料的电化学性能。在三电极测试体系下进行性能测试，该材料在5mV/s的扫描速度下理论比电容能达到1518F/g，3000 次循环后，电容保持率能达到88%。

图10 氧空位形成示意[84]

3.3 引入缺陷

近年来有许多报道通过引入缺陷来提升NiCo2O4纳米材料的电化学性能，其中氧空位是金属氧化物中最常见的缺陷类型。氧空位是一种本征缺陷，这种缺陷可以改善金属氧化物的电子性质。在金属氧化物中引入氧空位不仅可以显著提高纳米材料的电导率，而且可以增加额外的活性位点，从而使材料的电化学性能得到提升[81-83]（图10）。

Zhao 等[84]通过将含有氧空位的NiCo2O4纳米片锚定在空心氮掺杂碳（HNC）上制备了一种独特的空心纳米笼结构的电极材料。N掺杂可以提高碳表面的化学活性，有利于提高材料的电化学性能。同时NiCo2O4纳米片中丰富的氧空位可以缩小禁带宽度，从而促进电荷转移，同时增加活性中心，进一步提高了材料的电化学性能。Cao 等[85]通过简单的水热法，成功地制备了直接生长于泡沫镍基底上的NiCo2O4纳米针状物。由于所得NiCo2O4尺寸较小，晶格取向紊乱，使得晶界增大，从而在电极材料表面引入了氧空位。该作者认为氧空位的存在可以为OH-的插入和扩散提供更多的空间，由此可提高电极材料的电化学性能。三电极测试结果表明，该电极材料在电流密度为0.5A/g 时展示出1076F/g 的优越比容量，且循环稳定性良好。

4 结语

虽然NiCo2O4基电极材料在超级电容器领域存在巨大潜力，但仍然存在比容量低、循环稳定性差、电压窗口窄等问题。众所周知，超级电容器中电极材料的结构、比表面积、电导率以及电解液是影响其电化学性能的关键。为了解决NiCo2O4基超级电容器存在的问题，可在如下三个方面进行深入研究。

（1）制备方法仍需深入研究，设计结构稳定、比表面积高的NiCo2O4基电极材料以保证其实际放电比容量高的同时，循环稳定性也可大幅度提升。

（2）可通过元素掺杂、引入多种缺陷或与导电率高的纳米材料进行复合，以增强电极材料的导电率，由此提升其电化学性能。

（3）目前NiCo2O4基超级电容器的电解液研究工作较少，有研究表明，超级电容器中选用的电解液不同，会导致储能机理、电压窗口及电化学性能都有所变化，因此，可加强NiCo2O4基超级电容器中电解液方面的研究。