多孔有机笼在聚丙烯腈纳米纤维表面固载及其复合质子交换膜

罗惠玲，邵诸锋，王树博，徐先林

（天津工业大学纺织科学与工程学院非织造材料与工程系，天津 300387）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有转化效率高、功率密度大、零排放和启动快速等优点，被认为是最有发展前景的清洁能源转换装置之一[1]。作为其核心组件，质子交换膜（PEM）应具有良好的质子传导性、阻醇性和化学稳定性[2]。杜邦公司的Nafion膜是目前应用最广的PEM，其全氟骨架使之表现出良好的化学和氧化稳定性[3-5]，且在水合条件下具有良好的质子传导性，然而其甲醇渗透严重、高温条件下质子传导性下降等缺陷极大限制了燃料电池的综合性能[6-8]。

近年来，金属-有机骨架（MOFs）[9-10]、共价有机骨架（COFs）[11]和多孔有机笼（POCs）等多孔晶体材料受到了广泛关注，其表现出孔隙率高、比表面积高、化学性质稳定等特性，规则的框架结构和可调控的网络结构有利于形成高效的质子传递网络，尤其POCs 分子中不含有金属离子，与聚合物具有良好相容性，且溶液加工性能好[12-13]。CC3是一种易于合成的POCs[14]，其多孔结构可吸收大量的水并形成氢键网络结构，以促进质子沿氢键跳跃[15]，将其与Nafion 复合后大幅提高了复合膜的质子传导性能[13]，然而CC3 的引入加剧了其吸水溶胀，在一定程度上降低了复合膜的尺寸稳定性。

纳米纤维以高长径比、易于功能化等优势被用于构建长程有序的质子传导通道，同时，其独特的网络结构能够有效抑制复合膜的吸水溶胀及甲醇渗透等问题。Xu 等[16]利用溶液喷射法制备了磺化聚醚醚酮纳米纤维并将其与Nafion复合，极大降低了复合膜的溶胀比和甲醇渗透率；Yu 等[17]将聚丙烯腈（PAN）纳米纤维与磺化聚芳醚砜（SPAES）复合，复合膜的尺寸稳定性较SPAES 提高了1 倍；Won 等[18]通过静电纺丝制备了SPAES 纳米纤维网，然后使其与硅酸盐复合，复合膜的尺寸稳定性较纯SPAES 提高了1.5 倍。由此可见，纳米纤维的引入可以有效改善复合膜的吸水溶胀问题，其独特的三维网络结构可以有效限制分子链的运动，阻止复合膜的溶胀，显著增强复合膜的尺寸稳定性。但纳米纤维能与水分子形成的氢键网络和提供的质子传递位点有限，在纳米纤维的基础上进一步提升其质子传导性也是目前的研究热点。

基于以上讨论，本文将CC3 原位固载在PAN纳米纤维表面，再将其填充于Nafion中，使CC3以纳米纤维为基体构建长程有序的质子传递通道，以增强复合膜的质子传导性、尺寸稳定性及阻醇性。

1 实验部分

1.1 材料

聚丙烯腈（Mw=50000），齐鲁石化腈纶厂；1,3,5-均苯三甲醛（纯度98%），河南郑州阿尔法化工有限公司；(R,R)-1,2-二氨基环己烷（纯度98%），河南郑州阿尔法化工有限公司；Nafion溶液（型号D2020，20%），美国杜邦公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司；硫酸（浓度98%），天津市光复科技发展有限公司。

1.2 PAN纳米纤维网的制备

将PAN 溶于DMF 中配制成浓度为13%的纺丝溶液，利用自制的溶液喷射纺丝装置纺丝，通过气流牵伸作用获得纳米纤维网[19]。主要纺丝条件：注射器内径0.5mm，供液速度15mL/(h·孔)，牵伸气压0.1MPa，接收距离80cm。

1.3 CC3/PAN纳米纤维网的制备

将干燥的PAN纳米纤维网置于5%环己二胺的乙醇溶液中浸泡12h，再加入1%的均苯三甲醛的乙醇溶液反应12h。用乙醇清洗多次得到表面负载CC3 的PAN 纳米纤维（CC3/PAN），利用增重法计算CC3的负载量。

1.4 CC3/PAN-Nafion质子交换膜的制备

将经过干燥处理的CC3/PAN 放置在聚四氟乙烯模具（40mm×40mm×2mm） 中，加入定量的Nafion 溶液（10%）使其完全浸透CC3/PAN 纳米纤维网，在室温下自然干燥24h 后，再于110℃下干燥90min，得到CC3/PAN-Nafion复合膜。控制纳米纤维网在复合膜中的质量分数分别为5%、8%、12%，对应的复合膜命名为CC3/PAN-Nafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PAN-Nafion12。测试前将CC3/PAN-Nafion 浸泡在1mol/L 的稀硫酸中质子化12h 后用去离子水洗涤至中性待用。CC3/PANNafion质子交换膜的制备流程如图1所示。

图1 实验流程

1.5 结构及性能表征

1.5.1 结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800型，日本日立公司）观察样品的形貌，测试条件：HV=20kV；使用傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR，TENSOR37，德国布鲁克光谱仪器公司）对样品分子中所含基团进行分析，测试波长范围为400～4000cm-1，测试温度为25℃；利用X 射线衍射分析仪（XRD，D8DISCOVER，美国布鲁克公司）对产物进行了XRD 表征，扫描速度为3°/min，扫描角度范围为5°～40°；使用X 射线光电子能谱仪（XPS，K-alpha，美国赛默飞世尔科技公司）对样品进行表面元素及其化学状态分析；采用热重分析仪（TG，STA 409PC，德国NETZSCH 公司）对样品进行热重分析，在升温速率为10℃/min、温度范围为0～800℃的N2气氛下进行测试。

1.5.2 质子传导率测试

采用电化学工作站（CH1660D，北京华科普天科技有限公司）测试复合膜的质子电导率，稳定后输入开路电位、频率范围（0.1～105Hz）、工作振幅（0.01V），最后复合膜的质子传导率由式(1)计算。

式中，L为两电极之间的距离，cm；t和w分别为复合膜的厚度和宽度，cm；R为电化学工作站测得的膜电阻，Ω。

1.5.3 质子交换膜的吸水率和溶胀率测试

复合膜的吸水率（WU）是膜在湿态和干态下的质量差与干膜质量的百分比，WU由式(2)计算。

式中，mw和md分别为复合膜的湿重和干重，g。

复合膜的溶胀率（SR）是膜在湿态和干态下的尺寸差与干膜尺寸的百分比，SR由式(3)计算。

式中，Aw和Ad分别为复合膜湿态和干态时的面积，cm2。

1.5.4 质子交换膜的甲醇渗透测试

采用自制的装置对复合膜进行甲醇渗透测定，装置由两个对称的、独立分开的玻璃扩散池构成。甲醇浓度采用HP6890N 气相色谱分析仪测定，甲醇渗透系数计算根据Fick第一定律，如式(4)。

式中，DK 为甲醇的渗透系数，cm2/s；CA和CB分别为A、B 两池中甲醇的浓度，mol/L；A为膜的截面积，cm2；L为膜厚，cm；VB为扩散体积，L；t为时间，min。

2 结果与讨论

2.1 CC3/PAN纳米纤维的结构与形貌分析

图2(a)为CC3、PAN 和CC3/PAN 纳米纤维的红外光谱，从图中可看出CC3在1643cm-1处存在C=N的伸缩振动强吸收峰，在1448cm-1附近存在C—N的吸收峰，而CC3/PAN 的谱图在这两处也表现出明显的吸收峰，表明CC3 在PAN 纳米纤维表面成功固载；PAN 在2243cm-1处的C≡N 特征峰在CC3/PAN 上的强度明显减弱，对此可以解释为PAN 纳米纤维表面CC3 层的存在阻碍了红外光对PAN 纤维表面的反馈。图2(b)进一步对CC3/PAN纳米纤维进行了XPS 分析，结合能399eV 处为N 1s 的特征峰，图2(c)对其进行分峰可拟合为结合能为399.78eV、398.68eV、399.18eV 处的3 个峰，分别对应CC3 的C－N、C＝N 特征峰及PAN 的C≡N 的特征峰，验证了CC3 在PAN 纳米纤维表面成功固载。

图2 PAN、CC3/PAN纳米纤维及CC3的红外光谱图、XPS图像及其分峰处理

图3为CC3、PAN和CC3/PAN纳米纤维的XRD图谱。CC3 晶体的XRD 图谱在2θ=12.2°、18.3°处出现强衍射峰，与文献报道一致[13]。图中PAN纳米纤维在17°附近存在特征衍射峰，而CC3 的加入增强了峰的强度，且CC3 在9.9°、12.2°、17.2°、18.3°和23.1°出现的特征峰与CC3/PAN 的峰值相对应，进一步证明了CC3 在PAN 纳米纤维表面的固载。

图3 PAN、CC3/PAN纳米纤维及CC3的XRD图谱

图4 为PAN 和CC3/PAN 纳米纤维的形貌图，从图4(a)中可以看出PAN纳米纤维的表面光滑，直径在150～300nm；当固载CC3后，纤维直径增大为200～350nm［图4(b)］。图4(c)对CC3/PAN 纳米纤维表面进一步放大观察，可看出CC3 固载于PAN 纤维表面，使纳米纤维表面粗糙度增加。

对CC3、PAN 与CC3/PAN 纳米纤维进行N2等温吸附-解吸附测试以计算样品的比表面积，如图5所示。计算得出CC3 晶体的比表面积为402m2/g，PAN 纳米纤维的比表面积为9.57m2/g，而CC3/PAN纳米纤维的比表面积增加到113.6m2/g，可见CC3的固载大幅提高了纳米纤维的比表面积。

2.2 CC3/PAN-Nafion复合膜的表征

图4 纳米纤维的SEM图像

图5 CC3及纳米纤维的N2吸附-脱附等温曲线

图6 复合膜截面的SEM图像

利用SEM 对CC3/PAN-Nafion 复合膜的断面微观形貌进行表征。从图6中可看出纳米纤维较均匀嵌入复合膜中，复合膜截面结构致密无缺陷且没有出现界面分离现象；从图6(e)可以看出CC3/PANNafion5复合膜的膜厚在40μm左右。SEM结果表明CC3 与Nafion 具有良好的相容性，Nafion 充分填充了纳米纤维间的空隙，制备了致密的复合质子交换膜。

质子交换膜的机械性能会在一定程度上影响质子交换膜的使用寿命，对质子交换膜的拉伸性能进行测试，结果如图7 所示。从图中可看出重铸Nafion膜的拉伸强度为19.69MPa，而所有经过纳米纤维复合的质子交换膜的拉伸强度都远高于重铸Nafion膜，表明纳米纤维的三维网络结构在复合膜内起到骨架支撑作用，提升了其整体机械性能。而CC3/PAN-Nafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PANNafion12的拉伸强度逐渐增大，表明在一定范围内随着CC3/PAN 在复合膜中占比的提升，复合膜的拉伸强度逐渐提高，也进一步说明了纳米纤维的存在增加了膜的机械性能。CC3/PAN-Nafion 复合膜的拉伸强度较PAN-Nafion 复合膜下降，是因为CC3 在PAN 表面固载在一定程度上影响了PAN 纳米纤维的机械性能。总体而言，复合膜的机械性能都较重铸Nafion膜得到了较大的提升，满足质子交换膜的使用条件。

CC3 与复合膜在氮气气氛中的热稳定性分析如图8(a)所示，可以看出CC3 晶体在350℃以下没有明显失重，且整体热稳定性表现良好。图中所有膜都呈现出3 个阶段的失重，Nafion 膜减重的第一阶段是340～410℃，这归因于—SO3H 的分解，PAN-Nafion 膜失重的第一阶段在300～410℃，PAN 纳米纤维的热分解导致了分解温度较Nafion前移，然而CC3/PAN-Nafion 复合膜的起始分解温度提高为320℃，可见PAN 表面固载的CC3 提高了其热稳定性。Nafion 膜和复合膜在410～470℃的第二阶段和470～550℃的第三阶段分解，分别对应聚合物侧链和骨架的分解。由TG 分析可知，所有复合膜在高达300℃的运行环境中仍可保持稳定，且CC3 的引入在一定程度上提升了复合膜的热稳定性。

图7 质子交换膜的拉伸性能表征

Nafion 膜及复合膜的吸水溶胀性测试如图8(b)所示，从图中可以看出重铸Nafion 膜的吸水率为21%，PAN-Nafion 膜吸水率提高至34%，而CC3/PAN-Nafion复合膜的吸水率均高于PAN-Nafion膜，且随着CC3/PAN 在复合膜中含量的增加吸水率逐渐提高，最高可达42%，这归功于PAN 纳米纤维与CC3优良的吸水性。吸水性的提升有利于为质子的传递创造更优异的水环境，从而确保质子通过车辆机制实现跨膜传输。对复合膜的溶胀率测试表明，CC3/PAN 纳米纤维的引入降低了复合膜的溶胀性能，且溶胀率随着纳米纤维含量的增加而减小，其中CC3/PAN-Nafion12 复合膜的溶胀率最小（14%），这是由于纳米纤维的三维互联网络结构提高了Nafion的尺寸稳定性，有效解决了复合膜的溶胀问题。

在质子交换膜的使用过程中，燃料渗透会直接影响燃料电池的使用性能及寿命[20]，复合膜的甲醇渗透性测试如图8(c)所示。从图中可以看出，相比于重铸Nafion膜，复合膜的甲醇渗透率都表现出明显下降，PAN-Nafion 的甲醇渗透率为3.8×10-7cm2/s，CC3/PAN-Nafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PANNafion12 的甲醇渗透率分别为2.6×10-7cm2/s、1.2×10-7cm2/s、0.79×10-7cm2/s。复合膜甲醇渗透率的下降归结于复合膜中纳米纤维形成的网状结构对甲醇起到了一定的拦截作用，阻碍了甲醇分子的渗透。随着CC3/PAN 在复合膜中含量的增加，复合膜的甲醇渗透率呈现下降趋势，这也进一步证明了复合膜中纳米纤维可有效地阻隔甲醇渗透。

图8 复合膜的TG、吸水率/溶胀率、甲醇渗透性、质子传导性能的表征

Nafion 膜及复合膜的质子传导率测试结果如图8(d)所示。从图中可以看出，所有复合膜的质子传导率均高于Nafion 膜，在100%RH、80℃时Nafion 膜的质子传导率为0.08S/cm，而CC3/PANNafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PAN-Nafion12 则提升至0.1S/cm、0.13S/cm、0.165S/cm。这归因于PAN 的高亲水特性有效提高了复合膜的含水量，在水合条件下质子以水合H+的形式快速传递，复合膜中更多的水分子可增加水合氢离子的数量并促进氢键网络的形成。而具有多孔结构的CC3的负载进一步提升了其吸水性，膜的含水量越高，膜的质子传导速率越快[21]，使CC3/PAN-Nafion 复合膜的质子传导性能优于PAN-Nafion 膜。另外，在保证纳米纤维质量相同的同时，通过降低Nafion的含量提高复合膜中CC3/PAN 纳米纤维的占比，结果表明CC3/PAN-Nafion 复合膜的质子传导率随着CC3/PAN 纳米纤维在复合膜中的占比增加而增加，在100%RH、80℃条件下CC3/PAN-Nafion12膜的质子传导率可达到0.165S/cm，这一测试结果也与前面吸水率的结果相吻合，复合膜中CC3/PAN 纳米纤维的增加使得复合膜能吸收更多的水分子；此外，含量更多的CC3/PAN 复合纳米纤维可提供更为广泛的长程有序的质子传递通道，促进质子传输。上述结果表明，CC3/PAN 纳米纤维的引入能显著改善质子传递过程，提高CC3/PAN-Nafion 复合膜的质子传导率。

3 结论

通过采用原位生长法将CC3 固载到PAN 纳米纤维表面，再将CC3/PAN 纳米纤维引入Nafion 基质中制备了CC3/PAN-Nafion 复合膜，并对其性能进行系统研究。结果显示，CC3/PAN 纳米纤维的引入显著提升了复合膜的综合性能，其吸水率提升至42%，溶胀比率明显下降，对甲醇的阻隔效果随着CC3/PAN 在复合膜中质量占比的增加而大幅提升；同时，PAN 纳米纤维表面固载多孔结构的CC3，在长程连续的质子传递通道基础上成功构建了更加丰富的氢键网络，增加了质子转移位点，提升了复合膜的质子传导率，在100%RH、80℃时，CC3/PAN-Nafion12 质子传导率可达到0.165S/cm。