微波化学反应用聚四氟乙烯容器的透波性能

魏聪，尚小标，3，4，张富程，刘美红，白永珍，李广超，肖利平，翟迪，陈君若

（1 昆明理工大学机电工程学院，云南昆明 650500；2 昆明理工大学城市学院，云南昆明 650051；3 非常规冶金教育部重点实验室，云南昆明 650093；4 微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，云南昆明 650093）

微波能作为一种新型的高效能源，随着人们对微波认识程度的不断加深，其应用领域也被不断拓展[1-2]。在化学领域中，微波催化、微波合成、微波诱导分离等技术的出现很大程度上促进了化学科研实验以及化学工业生产的有效进行[3-5]。在微波化学反应中，因为微波通常需要穿透容器壁进入容器内部与化学物质相互作用，所以容器材质应具有优良的透波性能。聚四氟乙烯（PTFE）以其优异的高低温性能、较低的复介电常数εr（εr=ε'-jε″，ε'为介电常数，ε″为介电损耗因子）以及极好的耐化学腐蚀性等优点[6-8]，已经成为微波化学设备常用容器（消解罐等）、螺旋流体管道、支撑架、传送带和绝缘保护层等部件的主要选材[9-12]。

PTFE 的介电特性和透波性能的改变会影响微波化学设备腔体内部电磁场和温度场的分布，进而影响微波化学反应过程，因此研究PTFE 的介电特性以及透波性能，对微波化学反应工艺参数的合理选择和微波化学设备的优化设计均具有重要的理论意义和实践价值。目前很多研究者利用PTFE 容器开展了大量微波化学反应研究，但针对PTFE 介电特性和透波性能的研究较少。

在本文作者课题组之前研究[13-15]的基础上，本文研究微波化学常用频率（915MHz、2450MHz）下PTFE 的透波性能。首先，采用谐振腔微扰法测得PTFE 在23～250℃范围内的介电常数，并分析其介电属性的温度特性；其次，根据实验测量所获得的数据和电磁波传输理论，研究该材料在不同频率、极化方式、电磁波入射角度、材料厚度等多因素影响下的透波性能。

1 实验方法与透波理论

1.1 PTFE介电参数测量装置及方法

本实验采用的被测试样聚四氟乙烯棒来源于东莞市群美塑胶制品有限公司（东莞，中国），采用的介电参数测量方法为谐振腔微扰法。谐振腔微扰法不仅测量精度高，而且对样品尺寸的加工要求不高，非常适用于低损耗材料的测试。实验测试系统模型如图1所示，该测量设备由电子科技大学（四川，中国）设计制造。实验中所用到的谐振腔体为圆柱形。

测量设备的温度测试范围为室温至1400℃，介电常数测试范围为1～100F/m，损耗正切范围为1×10-4～1.0。聚四氟乙烯棒长为5cm、直径为4mm，实验过程中将其插入介电参数测量设备的石英管中，通过感应线圈加热被测试样，当温控表显示达到所需温度后，将被测试样通过气动装置快速移动至谐振腔中进行测量，测量结束后将被测试样移至感应线圈内继续加热，准备进行下一温度测量。测量时微波从矢量网络分析仪的测试端口发出，通过耦合环进入测试腔体，在腔体内与被测样品反应后，再通过耦合环进入网络分析仪的接受端口，然后由矢量网络分析仪快速记录谐振频率和品质因数。通过加载样品前后谐振频率和品质因数与样品介电特性的关系，进而得到被测样品的介电参数。

图1 介电常数测试系统原理

1.2 透波理论

在空间的任一点上，电磁波的电场强度矢量E的取向随时间变化的方式称为电磁波的极化。其中，电磁波的传播方向上无电场分量有磁场分量的传播模式称为垂直极化（TE），在传播方向上有电场分量而无磁场分量称为水平极化（TM），图2为电磁波在垂直极化和水平极化下在介质平板中的传播示意图。图中Ei、Hi、ki分别为入射波电场矢量、入射波磁场矢量和入射波波矢量；Er、Hr、kr分别为反射波电场矢量、反射波磁场矢量和反射波波矢量；Et、Ht、kt分别为折射波电场矢量、折射波磁场矢量和折射波波矢量。

在分析电磁波穿过介质平板的传输过程时，可将介质平板两侧的空间视为空间传输线，两侧自由空间的波阻抗为Z0（Z0≈377Ω）。对于多层电介质平板，可将介质平板的各个介质层看作特性阻抗各异的传输线，相互叠加的各介质层可等效为多个四端口网络的级联形式，前一级网络的输出场为后一网络的输入场，网络的级联矩阵[T]为各级矩阵的乘积，式(1)为n层结构介质平板的级联矩阵方程[16]。

其中

图2 TE和TM极化电磁波在单层平板介质中传输

式中，n=1,2,3…（本研究中只讨论n=1）；ch和sh 分别为双曲余弦和双曲正弦函数；j为虚部单元，=-1；rn为传播常数；k0为自由空间的波数（k0=2π/λ0），rad/m；θi为电磁波入射角度,rad；d为材料的厚度，m；ε'为介电常数，表示材料在电磁场中储存电能的能力；ε″为介电损耗因子，表示材料将电磁能转化为内能的能力；ε0为自由空间的介电常数，ε0≈8.854×10-12F/m；和分别为单层平板介质在TM 极化和TE 极化下的等效特性阻抗，Ω。

当电磁波以角度θi射向材料时，除了材料前表面会对电磁波反射以外，进入材料内部的电磁波还会在界面处发生反射与折射现象。由于电磁波在材料内部的传输较为复杂，为了便于分析，将电磁波与材料间的相互作用主要分为三部分：透射部分、反射部分以及吸收部分，三部分之间的数值关系也可用式(2)来表示，其中T2为功率透过系数（透射部分）；R2为功率反射系数（反射部分）；A表示能量损耗（吸收部分），T2、R2、A可由式(3)～式(6)求得[17-19]。

2 结果与讨论

2.1 实验结果与分析

图3 描述了PTFE 在915MHz 和2450MHz 下介电常数和损耗正切随温度的变化关系。由图3(a)可以看出，随着温度的升高，PTFE 的ε'呈现出下降趋势，这主要归因于聚四氟乙烯的热膨胀特性（23～250℃温度范围内，PTFE的热膨胀系数平均值为174K-1）[21]。PTFE作为一种非极性聚合物，由于其特殊的分子结构，使得该材料在250℃以内耐热性较好，内部结构单元的热运动相对稳定，因此在23～250℃内PTFE 的ε'变化幅度不大。从整个温度范围内来看，同一频率下PTFE 的ε'最大变化率在0.6%以内，因此PTFE 的ε'具有良好的温度稳定性。从图3(a)中还可以发现，同一温度下，当微波频率从915MHz 变为2450MHz 时，ε'的值也开始增加，增幅最大仅为1.5%，说明PTFE的ε'在很宽的频率范围内比较稳定，这与文献[22]所述相符。图3(b)中随着温度的增加，PTFE的tanδ呈现出逐渐上升的趋势，但是在整个温度范围内tanδ的增幅较小，最大仅为1.58%，而tanδ作为单位周期内耗散微波能大小的度量以及材料与微波耦合能力的表征，说明在此温度区间内，温度条件的改变对PTFE耗散微波的能力影响较小。

材料的透波性能一定程度上也可通过微波的穿透深度Dp来进行表征，Dp表示微波功率从材料表面衰减至表面值的1/e（约为36.8%）的距离，其数值可由式(7)求得[23]。

图3 PTFE的介电属性的温度特性

从式(7)中可以看出Dp与材料的介电参数密切相关。图4 描述了微波在PTFE 中的Dp与温度的关系，从图中可以发现，随着温度的升高，Dp值逐渐减小，微波穿透能力逐渐下降。从图4中还可以发现，同一温度下，915MHz 下的Dp值明显大于2450MHz，说明微波以较低频率入射时，将会获得更好的穿透特性。此外，温度的改变还会影响微波在材料的波长λd。从图4 中也可以发现，微波在PTFE 中的λd随温度的变化趋势与Dp随温度的变化趋势相反。

2.2 极化方式、频率对PTFE透波性能的影响

图5 描述了两种极化模式下PTFE 的T2变化规律（此处选用温度为250℃）。由于极化方式的改变使得PTFE 等效特性阻抗发生变化，进而对材料的透波性能产生比较明显的影响。例如在TM极化模式下，存在一个界面反射系数为零的布儒斯特角θB，当入射角等于θB时，发生全透射现象，使得PTFE的透波率最大。θB可由普适菲涅尔公式［式(8)、式(9)］计算求出[15]。

图4 不同温度下PTFE的穿透深度Dp和波长λd

表1给出了TM极化模式中PTFE的θB，从表中可以看出θB都在55°附近。而在TE 极化模式中，PTFE的透波性能随着电磁波入射角的增加而下降，且在较大入射角度时透波性能下降较快，由于计算非磁性材料时取μr=1，所以在TE 极化模式中不存在θB。从图5中还可以观察到，TM极化下PTFE的透波性能整体上优于TE 极化，例如在915MHz 频率下，TE 极化模式中PTFE 的T2大于0.7 的面积占比为66.81%，而在TM 极化模式中T2大于0.7 的面积占比则达到了85.96%。因此，在微波元件优化设计中，应以TE极化作为指标，当TE极化下透波性能满足条件时，TM极化也满足条件。

表1 不同温度下PTFE的布儒斯特角θB

图5 两种极化模式下PTFE的T2图像（温度为250℃）

从图5中还可以看出，随着微波入射频率的增加，T2曲线的波动性逐渐增强，这是由于频率的增大使得微波在PTFE 材料中的波长产生变化所导致的。微波在非金属材料单位体积内的吸收功率Pˉd可由式(10)求得[24]。

式中，f为微波工作频率，MHz；E为被照射物体内部的电场有效值，V/m。可以看出影响材料吸收微波的因素主要为微波工作频率以及材料的介电损耗因子，所以当以较高频率（2450MHz）入射时，微波在PTFE 中被吸收掉的部分将会较多，进而改变其透波性能。

2.3 厚度对PTFE透波性能的影响

容器壁厚的变化会改变微波的反射、透射和吸收比例，是影响透波性能的关键影响因素之一。在工程实际应用中，如果PTFE 的厚度过大，不仅会增加经济成本，还可能会使PTFE 的透波性能下降；但材料厚度也不宜过小，否则难以满足PTFE的承载和防热要求。图6 所示为TM 极化模式下PTFE的T2值随厚度变化的曲线。从图中可以发现，当入射角度为0°时，在0～0.1m 厚度区间内，不同温度条件下所对应的T2曲线都存在使透波性能达到0.9以上的优选厚度区间，具体厚度分布见表2。从图6(b)中还可以看出，T2曲线在波谷处的最小值接近0.87，在波峰处的最大值为0.999，尽管波谷和波峰之间的透波性能相差12.9%，但在该厚度区间内PTFE 的透波性能整体较好，因此在实际生产应用中可据此适当放宽PTFE 的公差，这样既能满足材料的透波需求，又能降低制造过程中的工艺难度。依据半波长理论，各波峰处的位置可由式(11)求得[15]。

图6 两种频率下PTFE的T2值随厚度变化的规律

表3 给出了温度为23℃时PTFE 的T2曲线波峰和波谷的位置分布。从式(11)可以发现，优选厚度d是入射角度和材料介电常数的函数，因此优选厚度只是针对某一入射角度而言的。进一步观察图6还可以发现，不同位置处PTFE 的最大T2值略有下降，如2450MHz 频率下第二个波峰处的T2比第一个波峰下降了0.002，这主要是由于厚度的增加使得PTFE对微波能的吸收增强导致的。

当θi=θB时，由于微波发生全透射现象的影响，导致此时影响PTFE 透波性能的因素只有能量损耗A，为便于研究本节选择2450MHz 频率进行分析，图7 反映了PTFE 的A与材料厚度的关系。从图中可以看出随着厚度的增加，PTFE 的A呈现出与T2相反的变化趋势。在厚度区间内不同温度对应的的A值都比较小，因此PTFE 的T2曲线下降幅度相对较小。在图7中还可以发现，随着厚度的增加A值也会逐渐增大，这意味着材料整体的透波性能也会随之发生变化，因此若想获得PTFE 较好的透波效果就需要合理控制厚度。

表2 两种频率下PTFE的透波性能达到0.9以上的厚度区间

表3 23℃时两种频率下PTFE的透波峰和透波谷分布

图7 PTFE的能量损耗A随材料厚度的变化规律

2.4 入射角度对PTFE透波性能的影响

从图5 中还可以看出入射角度的变化对PTFE的透波性能影响也比较直观，尤其当入射频率为2450MHz 时更为明显。为便于分析，本节选取2450MHz、TM 极化中波谷位置进行分析研究（T2取极小值，透波性能最差）。从图8 中可以看出，随着入射角度的增加，各波谷处的T2与R2呈现出相似的波动变化，入射角较小时PTFE 的T2值始终保持在0.87～0.99，表现出良好的透波性能。此外，在两波谷位置处PTFE 的T2和R2呈现出相反的变化趋势，这是由于PTFE 的A随着入射角度的增加值始终较小，而作为微波能量组成的另外两部分，T2和R2才表现出图中近似对称的变化趋势。两波谷位置处PTFE 的T2从垂直入射时的0.87 逐渐增加到布儒斯特角时的1.0，入射角度超过布儒斯特角并且入射角度较大时PTFE 的T2值急剧下降，此时电磁波反射较多。当θi=90°时，即微波沿着PTFE 分界面入射时，微波全部被反射而不能入射到材料中，此时PTFE对微波的透过率为0。

图8 2450MHz时T2和R2随入射角度变化的规律

PTFE 作为有耗非磁性介质，入射角度的变化会引起微波在PTFE 中的传播路径发生改变，而传播路径的变化则影响微波在材料中的衰减程度。为研究入射角度对微波衰减的影响，在经典衰减常数α计算式(12)的基础上引入角度变量θi，得到改进后的衰减常数与入射角度的表达式［式(13)］[25]，式中β为相位常数［式(14)］。

从式(13)可以看出，入射角度的增加会使衰减常数逐渐变大，其原因是入射角度越大、微波在PTFE 中的实际传播路径越长，相当于微波穿过时材料厚度变得更大，因此微波衰减增加。

3 结论

随着温度的增加，PTFE 的介电常数减小，损耗正切增大，微波穿透能力逐渐下降。极化方式、微波频率、入射角度以及材料厚度的改变对PTFE的透波性能具有很大影响。TM极化模式下PTFE的透波性能整体上比TE极化模式好，且在TM极化中存在微波透过性能最佳的布儒斯特角，约等于55°，因此在微波化学反应中，反应容器若想获得较高的微波透过率，就应优先考虑TM 极化模式。为提高微波化学反应的速率和效果，在满足机械性能等条件的前提下，PTFE 的厚度选取应向透波峰位置靠近（如微波频率为2450MHz 下的0.042m、0.084m 处），透波峰附近功率透过系数的波峰平缓，透波性能变化不大，可降低壁厚制造公差。微波以915MHz频率入射时穿透性能较好，并且被吸收部分也相对较少，有利于化学反应的高效进行。本研究对于微波化学反应工艺参数的选择和微波化学反应器的设计具有重要的实际指导意义。