MoS2/ZnO纳米复合材料的光学和光催化性能

李酽，宋双，连晓雪

（中国民航大学理学院，天津 300300）

目前，大气、水体、土壤污染等环境问题日益严重，迫切需要发展各种各样的环境保护和治理技术。在污水处理与净化方面，纳米半导体光催化技术得到广泛的研究和应用[1-5]。纳米ZnO 因具有成本低、对环境友好以及良好的化学稳定性等优点而成为最有前途的光催化剂之一[6-9]。然而，光生电子空穴对的快速复合严重降低了其光催化性能。研究表明，光生载流子寿命可以通过材料复合等方法来延长[10-12]。其中，掺杂贵金属是一种常见而有效的方法，特定的金属元素可以作为光生电子的受体用来抑制电子空穴对的复合，明显提高光催化活性[13-15]。但这些金属的稀缺性严重限制了它们的大规模应用。近年来，MoS2作为一种二维材料被广泛关注[16-20]。MoS2结构中Mo原子与S原子以共价键结合，形成S-Mo-S 层状结构，相邻S-Mo-S 层间通过弱的范德华力结合。块状MoS2禁带宽度为1.2eV，为间接带隙，而单层或薄层的MoS2禁带宽度为1.8eV，且为直接带隙。随着MoS2厚度的变化其带隙也发生相应变化，使得MoS2的光学和光催化性能可以通过其厚度进行调制。Faglia 等[21]成功采用磁控溅射法在剥离得到的二维MoS2薄片上沉积了垂直排列的一维ZnO纳米棒，并对其光致发光（PL）特性进行了评估。Hsu 等[22]通过热蒸发法制备了MoS2/ZnO 异质结结构，通过其光电导和光响应特性研究了其载流子动力学衰减过程，研究指出MoS2/ZnO 异质结结构在光电器件方面有巨大的潜力。Krishnan 等[23]使用两步水热还原法得到了对Novacron red huntsman（NRH）和亚甲基蓝（MB）有良好光催化降解性能的MoS2/ZnO纳米复合材料。但是，通过简便经济的方法制备MoS2/ZnO 复合材料依然面临挑战。固相机械研磨法具有操作简单、成本低等优点，是大规模制备纳米复合材料的一种可行方法，具有良好的的应用前景[24-25]。目前尚未见到通过此方法制备MoS2/ZnO 纳米复合材料的相关报道。

本文在溶剂热法制备ZnO 纳米颗粒的基础上，通过机械研磨过程中的物理剥离和互剪切作用，以体相MoS2和ZnO 纳米颗粒混合物为原料制备了MoS2/ZnO 异质结构纳米复合物。这种复合结构显著增强了MoS2的拉曼活性，抑制了ZnO 的拉曼活性。通过控制MoS2的含量可以较好地调制ZnO 的光致发光特性，增强其对可见光的吸收，并且提高材料的光催化性能。相对于需要复杂原料来制备纳米级MoS2的化学合成方法，本文提供了新的途径。

1 实验

1.1 样品制备

（1） ZnO 纳米颗粒合成 采用CH3CH2OH（AR，≥99.7%，天津汇航化学科技有限公司）和ZnCH3COO·2H2O（AR，≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司）配制60mL、0.3mol/L 的乙酸锌乙醇溶液。密封于反应釜中，于160℃反应6h。将所得产物用去离子水离心洗涤2遍，然后用无水乙醇离心水洗2遍。60℃鼓风干燥3h后，于80℃真空干燥3h，得到纳米ZnO样品。

（2）MoS2/ZnO 异质结构的制备 分别取天然体相MoS2（AR，97%，国药集团）5mg、10mg、20mg、30mg、80mg，添加到1.2g 合成的ZnO 纳米片中得到质量分数分别为0.42%、0.83%、1.67%、2.5%、6.67%的MoS2/ZnO 混合物。然后，在玛瑙研钵中充分研磨3h，得到颜色均匀的青绿色粉末，即MoS2/ZnO 纳米复合物，分别标记为MZ1、MZ2、MZ3、MZ4、MZ5。

1.2 样品的表征

采用X射线衍射仪（XRD，DX-2000型，丹东方圆仪器有限公司，以CuKα为靶材，λ=0.154184nm，管电压和管电流分别为30kV 和25mA，扫描速度0.03°/s，扫描宽度5°～65°）对产物物相分析；使用显微拉曼光谱仪（DXR-532型，Thermo Fisher 公司，激发波长532nm，激光功率9mW） 表征产物的拉曼活性；荧光光谱仪（F-7000，日立高新技术公司）表征材料的光致发光性能（PL）；扫描电子显微镜（SEM，S-4800型，日立高新技术公司） 和透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN 型，美国FEI 公司）观察材料的微观结构和形貌；X射线能量色散光谱（EDS）分析样品元素组成及分布；紫外可见分光光度计（UVmini-1240型，日本岛津公司）分析样品在紫外光下对苯酚的降解率；固体紫外可见漫反射测试（UV-vis DRS）采用日本岛津公司的UV-2450PC型紫外可见分光光度计。

1.3 光催化实验

取样品25mg加入7.5mg/L的苯酚溶液，在暗室中搅拌0.5h 至吸附平衡，然后置于22W 氙灯光源下，采用λ<400nm 滤光片除去光源中的紫外光，室温搅拌。光源与试样距离10cm，每隔一定时间取样，离心后在270nm波长处进行吸光度测试。根据式(1)计算苯酚的降解率。

式中，D为苯酚的降解率，%；A为溶液的初始吸光度；At为降解过程中t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 物相

图1 是ZnO 纳米颗粒和MoS2/ZnO 复合物的XRD图。图中标“*”的衍射峰为MoS2结晶相特征峰，标“#”的衍射峰为ZnO 结晶相特征峰。纯纳米ZnO在31.82°、34.46°、36.32°、47.65°、56.67°、62.93°处出现明显衍射峰，分别对应于ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面。所有衍射峰均与标准衍射图（JCPDS No.36-1451）能够很好地吻合，表明产物属于六方晶系纤锌矿结构，晶格常数a=0.3249nm、c=0.5206nm。从图1可以观察到，复合物的XRD图在14.4°、39.5°、49.7°均出现了衍射峰，分别对应于六方晶相2H-MoS2的(002)、(103)、(105)晶面（由于MZ1 中MoS2含量太低，MoS2的衍射峰被ZnO 衍射背景掩盖）。除此之外，图中无其他杂峰出现，表明所合成的样品成分纯净，无其他杂相。

图1 ZnO及MoS2/ZnO复合物的XRD图

2.2 显微形貌

图2(a)显示所合成的纳米ZnO 分散性良好，大致呈六方片状颗粒，平均直径在50nm左右。图2(b)为衬度均匀的ZnO 纳米颗粒的高分辨率透射电镜（HRTEM）照片，测得其晶面间距为0.24nm，比对PDF卡片，可以确定为ZnO的(101)晶面。MoS2/ZnO复合物[图2(c)]的颗粒形态、尺寸与纯纳米氧化锌颗粒相同，分散性良好。虽然用肉眼或光学显微镜观察时，样品整体上已经被MoS2均匀染色，呈灰黑色。但因复合物中MoS2尺寸和厚度太小，未能在SEM照片中清晰地观察到。但根据图2(d)中复合物MZ2 样品的TEM 照片，可以清楚地观察到ZnO纳米颗粒表面因异质物相覆盖而形成的黑白条纹状的应力衬度图像，间接地表明氧化锌颗粒表面覆盖有薄层的纳米MoS2。图2(e)给出了复合物样品的HRTEM 照片，可以观察到局部晶格的扭曲及MoS2被ZnO纳米颗粒削减后的层状结构，测得其晶面间距为0.27nm，可以确认为MoS2的(100)晶面。为了进一步确认MoS2在ZnO 表面的复合，对图2(c)中MZ2样品的不同微区进行了随机EDS能谱分析，各微区均显示相同的元素分析结果[图2(f)]。复合样品均由Zn、O、Mo 和S 四种元素构成，Zn 和O 元素含量较高，Mo 和S 元素含量相对较低，这与样品制备条件相符合。EDS分析结果从侧面验证了两种材料异质结构的形成及样品的均匀性。

图2 样品的SEM、HRTEM和EDS图

2.3 荧光光谱

图3 样品的荧光图谱

图3(a)为纯ZnO和MoS2/ZnO复合物的荧光光谱图。图3(b)、(c)分别给出了纯ZnO 和质量分数为0.83%MoS2/ZnO的荧光光谱拟合曲线。各样品在紫外光区（381～396nm）、 蓝紫光区（421nm、439nm）、 蓝光区（452nm、 469nm、 484nm、494nm）、绿光区（508nm、530nm、556nm）均有发射峰。对比图3(a)中不同MoS2含量样品的光谱曲线发现，当纳米ZnO与MoS2复合后，ZnO位于紫外区396nm处的荧光峰蓝移，但其位于可见光区的各发射峰位置没有改变。根据拟合发射峰[图3(b)]，ZnO在紫外光区表现出的主发射峰实际由位于紫外光区和位于可见光区421nm处的两个发射峰叠加得到。图3(c)可以观察到MoS2的存在会导致位于可见光区421nm处的发射峰减弱，进而导致ZnO紫外发射峰的蓝移。对于ZnO位于可见光区的荧光峰，一般认为是由晶体缺陷造成的，当ZnO中的缺陷捕捉处于导带的光生电子时，则会造成可见光区的荧光效应。除了MoS2对可见光的吸收作用，ZnO 与MoS2界面间对光生电子的作用以及MoS2带负电的S边缘对缺陷的作用都会导致峰强度的降低。同时，ZnO 位于紫外区的荧光峰（396nm）归于带边激子的复合，而MoS2/ZnO 异质结构界面处光生载流子的分离[26]降低了ZnO紫外荧光峰的强度。

2.4 拉曼光谱

图4 样品的拉曼图谱

2.5 紫外/可见漫反射分析

图5 给出了样品的紫外-可见吸收光谱。可以看出，纯ZnO只在紫外光区出现了吸收，这是由其自身带隙决定的。与纯ZnO 比较，MoS2/ZnO 复合样品不仅紫外光区出现了增强的吸收，在可见光区也出了吸收。并且随着MoS2含量的增加，MoS2/ZnO复合物在可见光区域的吸收能力逐渐增强，这与样品的颜色变化一致。此外，当MoS2含量为0.83%（MZ2）和6.67%（MZ5）时，复合样品有最强的紫外光吸收能力。需要注意的是，过多的MoS2会与ZnO 竞争紫外光的吸收，这不利于提高光催化性能。因此相对来说，样品MZ2 可能具有更佳的紫外光催化性能，这与样品的光催化活性评估一致。

图5 ZnO和MoS2/ZnO复合物的UV-vis DRS谱图

2.6 光催化性能

表1是暗反应中样品对苯酚的吸附率，是通过计算暗反应过程中样品吸光度变化得到的。可以看出，MoS2/ZnO 纳米复合结构的形成使得样品对苯酚的吸附能力下降。图6(a)是苯酚溶液的降解曲线，可以看到仅有紫外光无光催化剂时，苯酚十分稳定。对比纯ZnO 与MoS2/ZnO 纳米复合物对苯酚的降解曲线可知，在初始的40min内，所有样品的光催化降解率均迅速升高，复合物的光催化效率并没有体现出来，甚至略低于纯纳米氧化锌。虽然MoS2/ZnO 纳米复合结构的形成有助于延长光生载流子的寿命从而提高光催化效率，但MoS2的存在一定程度上降低了样品表面对苯酚的吸附，因此纯ZnO在此阶段拥有较高的降解率。在光催化降解的后期，也就是在有机污染物低浓度区间，即在本光催化实验进行到40～90min 时，MoS2/ZnO 复合物样品降解苯酚的速率逐渐超越纯ZnO。光催化降解反应进行到90min 后，纯ZnO 对苯酚的降解接近停滞，最高达到90%的降解率，不能完全降解苯酚溶液。但是，所有MoS2/ZnO纳米复合物在90min后对苯酚依然有降解趋势，样品MZ2 对苯酚的降解率达到了100%。因此，复合物对苯酚的最终降解率显著高于纯氧化锌。为了进一步比较样品在紫外光下的性能，采用简化的Langmuir-Hinshelwood 模型对苯酚光降解的动力学曲线进行分析。实验数据采用ln(C0/C)=kt的线性相关来拟合，其中k为一级速率常数，C0为苯酚溶液未光降解时的浓度，C为光反应后某一给定时间的苯酚溶液浓度。动力学线性拟合结果如图6(b)所示，光催化降解苯酚的动力学数据与一级反应动力学模型相匹配。对于苯酚，样品ZnO、MZ1、MZ2、MZ3、MZ4、MZ5 降解反应的k值分别为2.354×10–2min–1、2.752×10–2min–1、3.843×10–2min-1、2.937×10–2min–1、3.815×10–2min–1、3.138×10–2min–1。MoS2/ZnO异质结构的形成使降解反应速率常数皆得到提升。由此可见，复合MoS2光催化性能更优异。可以认为，MoS2的存在虽然影响了样品对苯酚的吸附，但是两者异质结构的存在延长了光生载流子的寿命并且使样品在长时间的光催化反应中更稳定。由表1可知，样品MZ2对苯酚吸附率减弱最少，因此对于苯酚，复合样品MZ2（MoS2质量分数为0.83%）拥有最优的吸附率和降解率。当样品中MoS2含量较低时（如0.42%，MZ1），两种材料之间无法形成足够多的异质界面，ZnO 导带的光生电子无法及时转移到MoS2上，不能有效降低电子-空穴复合效率，这对提高样品的光催化性能不利；当样品含MoS2质量分数超过0.83%时，研磨得到的MoS2片层相对较厚，甚至削弱了异质结构的形成，而且MoS2对紫外光有强烈的吸收作用，MoS2与ZnO 之间存在对光的竞争，同样对提高样品的光催化性能不利。

表1 MoS2含量对苯酚吸附的影响

图6 苯酚溶液的降解曲线

2.7 光催化机理

图7为MoS2/ZnO异质结构的催化机理示意图。

当紫外光照射材料表面，ZnO被激发产生电子空穴对[30]。由于ZnO的导带拥有比MoS2导带更负的电势，光生电子从ZnO 的导带转移到MoS2的导带[31]。同时，光生空穴会迅速从ZnO的价带迁移到MoS2的价带，由于空穴会腐蚀氧化物催化剂（ZnO+2h+Zn2++1/2O2），ZnO价带空穴的转移阻止其被光腐蚀。因此，MoS2通过分离异质结界面处的光生载流子起到了双重作用，并通过防止ZnO受到光腐蚀提高了纳米异质结构的光稳定性。但是，由于MoS2的价带电势比O2/O-2·的标准电势（-0.33eV）更正，因此转移到MoS2价带的电子无法与吸附于材料表面的吸附氧分子（O2）反应产生O-2·[32]。然而，MoS2价带中的电子可以与吸附氧分子反应产生H2O2，最终生成·OH。除此之外，光生空穴也可以和H2O生成·OH。·OH自由基具有强氧化性，可将苯酚最终降解为CO2和H2O，具体的反应过程如式(2)～式(7)。

图7 MoS2/ZnO异质结构催化机理

总之，MoS2/ZnO 复合材料光催化活性的提高主要归因于电荷在异质结界面迅速转移和分离所导致的光生载流子寿命的延长。并且由于光生空穴的转移，材料的光稳定性得到增强。

3 结论

本文以溶剂热法合成了直径小于50nm 的ZnO纳米颗粒，利用研磨过程中物理剥离和纳米粒子互剪切作用成功制备了MoS2/ZnO异质结构。以SEM、HRTEM、XRD、Raman、UV-vis DRS、PL 等表征方法对样品进行了结构形貌和性能表征，得出如下结论：①研磨过程中ZnO 纳米粒子对MoS2片层产生了明显的物理剥离与分散作用。MoS2位于378cm–（1）和400cm–（1A1g）处的两个特征拉曼峰强度随着复合物中MoS2质量分数减少显著增强，且两拉曼峰波数差相应减小；②MoS2对ZnO 的光致发光具有明显调制效果。随着MoS2质量分数增加，其可见光强度迅速减小，紫外峰明显出现蓝移并减弱；③添加适量的MoS2可以明显提高MoS2/ZnO复合物对苯酚的光催化降解率。