Raney Ni高效催化氯酚类污染物还原脱氯降解

贾月娟，李晓涵，马宣宣，谢清明，刘莺，刘苏静，夏传海，

（1 鲁东大学化学与材料科学学院，山东烟台 264025；2 鲁东大学资源与环境工程学院，山东烟台 264025；3 潍坊市知识产权保护中心，山东潍坊 261101）

氯酚类化合物（chlorophenols）广泛应用于工农业生产中，如各种农药的生产、木材防腐剂的制备以及植物生长调节剂的合成等[1-3]。然而，由于氯酚类化合物的低生物降解性和环境持久性，已经在全球范围内的环境介质甚至食物链中发现它们的存在[4]。而且氯酚类化合物具有高毒性的特性，我国以及欧盟、美国等国家和地区已将部分氯酚类化合物列为优先控制污染物[5-7]。因此，亟需发展一种高效降解氯酚类污染物的处理方法。

近年来，国内外研究者发展了物理法、生物法和化学法用于氯酚类污染物的处理[8-11]。其中，化学法主要有高温焚烧法、高级氧化法和还原脱氯法等[12-14]。还原脱氯法可以实现氯酚类污染物中氯原子的脱除，降低其稳定性和生物毒性。催化还原脱氯法是在催化剂的作用下使用活性氢将氯酚类污染物中的C—Cl键氢解断裂，分子中氯原子被氢原子取代，而且催化剂可回收再利用，是一种更加安全有效的处理方法，因而作为一种环境修复方法正在被欧洲和美国所接受[15-16]。目前，基于贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Au 的催化剂已经被成功应用于氯酚类污染物的催化还原脱氯，其中Pd 被认为是催化活性最高的活性组分，但是高成本限制了它的广泛应用[17]。Raney Ni 催化剂具有价格低廉、催化活性高和抗毒性能力强等优点，因而在氯酚类污染物的催化还原脱氯中受到了广泛的关注[18-20]。

对催化还原脱氯反应来说，考虑到溶剂对反应底物的溶解性及其环境安全性，使用比较广泛的是甲醇、乙醇等醇类溶剂[21]。前期研究发现，反应溶剂中添加水可以提高还原脱氯反应速率，基于此研究者发展了醇-水均相溶剂体系[22-24]。此外，碱对催化还原脱氯反应也有着非常重要的影响。目前，大多数研究普遍关注Pd 催化下的还原脱氯反应，鲜有研究关注碱对Raney Ni催化下的还原脱氯反应的影响，而且对工业生产中产生的高浓度氯酚工业危废的还原脱氯处理研究相对更为缺乏。

鉴于此，本文以Raney Ni 作为催化剂，选择50%乙醇-水（50/50，体积比）作为反应体系，研究不同碱及其添加量对Raney Ni 催化4-氯苯酚还原脱氯的影响及规律，来发展高效还原脱氯反应体系，并进一步比较了不同取代基对Raney Ni催化芳香氯代物还原脱氯的影响，以期获得Raney Ni催化剂对芳香氯代物还原脱氯的催化选择性，并最终实现高浓度氯酚工业危废的高效还原脱氯降解。

1 材料和方法

1.1 材料

主要化学试剂：4-氯苯酚（4-CP）、4-氯苯胺（4-CA）、氯苯（CB）、4-氯甲苯（4-CT）、4-氯三氟甲苯（4-CBTF）、1-氯-4-氟苯（4-FCB）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、三乙胺（Et3N）、氨水（NH3·H2O）、Na2CO3、NaHCO3、吡啶等，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；含氯酚工业危废来自东北某焚化厂；Raney Ni 催化剂，大连通用化工有限公司，其物理化学性质见表1[25]。分析仪器所用氢气、氮气和氦气为高纯气体（纯度>99.999%），空气为压缩空气。实验用水为双重去离子水，电阻为16MΩ。

表1 Raney Ni物理化学性质

1.2 多相催化还原脱氯反应过程

4-CP、4-CA、CB、4-CT、4-CBTF、4-FCB以及含氯酚工业危废在Raney Ni催化下的还原脱氯反应在100mL 三口烧瓶中进行。依次将配好的80mL反应溶液、0.12g Raney Ni 和碱（吸收还原脱氯反应生成的HCl）加入三口烧瓶中，连续通入3次N2以置换三口烧瓶中的空气，然后在常压30℃磁力搅拌下以10mL/min 的流速通入H2开始反应，每隔一定时间取样，每个催化还原脱氯反应实验重复3次，取平均值。

1.3 分析方法及条件

采用Thermo ISQ 气相色谱-质谱联用仪（GCMS）对Raney Ni 催化4-CP、4-CA、CB、4-CT、4-CBTF 及4-FCB 还原脱氯反应产物进行定性分析，色谱柱为TR-5MS 石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），离子源为EI 源；并采用Thermo Trace 1310 气相色谱仪对Raney Ni 催化4-CP、4-CA、CB、4-CT、4-CBTF 及4-FCB 还原脱氯反应产物进行检测，色谱柱为DB-5 石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），检测器为氢火焰离子检测器（FID），采用外标法进行定量，以4-CP 作为代表物质定义转化率（Y），用式(1)计算。

式中，C4-CP,0和C4-CP,t分别为4-CP的初始和反应t时刻时的浓度，mmol/L。

同时进一步定义还原脱氯反应速率（X），用式(2)计算。

式中，n4-CP,0和nRaneyNi分别为4-CP 和Raney Ni的物质的量。还原脱氯反应速率为从开始到t时刻的平均反应速率。

利用Thermo LCQ Fleet 液相色谱-离子阱质谱联用仪（LC-MS）及标准品比对方法对含氯酚工业危废进行定性分析， 并通过采用Thermo UltiMate3000 高效液相色谱仪对Raney Ni 催化含氯酚工业危废还原脱氯反应进行跟踪检测，采用外标法进行定量；色谱柱为Agilent Extend C18（250mm×4.6mm×5μm），柱温为30℃，二极管阵列检测器（DAD）检测波长为280nm；流动相A 为20mmol/L甲酸铵水溶液，流动相B 为乙腈，流动相C 为甲醇，流速为1.0mL/min。梯度洗脱程序见表2。离子阱质谱以ESI-模式记录质谱数据，扫描范围m/z为50～1000。

表2 氯酚工业危废高效液相色谱分析流动相洗脱程序

2 结果与讨论

2.1 不同类型碱对Raney Ni催化4-氯苯酚还原脱氯的影响

前期研究表明，醇-水均相混合溶剂体系中Raney Ni 催化4-CP 还原脱氯反应速率随着水添加量的增加而逐渐增大[18]。这是由于当醇-水均相混合溶剂中水的体积比≥50%时，溶剂体系中的水能够有效避免无机碱及其原位生成的无机盐堆积在催化剂表面，从而使Raney Ni在反应过程中保持高的活性和稳定性。但是芳香氯代物及高浓度含氯酚工业危废在水中溶解度较低，考虑到不同芳香氯代物及高浓度含氯酚工业危废在不同溶剂体系中的溶解度和反应性，本研究以50%乙醇-水（50/50，体积比）溶液作为还原脱氯反应的溶剂体系，首先研究了无机强碱（NaOH和KOH）、无机弱碱（NH3·H2O、Na2CO3和NaHCO3）及有机碱（Et3N 和吡啶）对Raney Ni 催化4-氯苯酚（4-CP）还原脱氯反应的影响（图1）。

图1 不同碱对Raney Ni催化4-氯苯酚还原脱氯的影响

由图1 可知，不加碱时，仅有29.4%的4-CP在60min内还原脱氯生成苯酚，还原脱氯反应速率为0.0074min-1。当碱为强碱NaOH 或KOH 时，Raney Ni 催化4-CP 的还原脱氯反应速率最快，4-CP 在25min 内就可以完全还原脱氯生成苯酚，其还原脱氯反应速率为0.0606min-1；当碱为弱碱NH3·H2O时，4-CP还原脱氯反应速率较慢，87.4%的4-CP 可以在60min 内转化为苯酚，其还原脱氯反应速率为0.0221min-1；而当碱为弱碱Na2CO3或NaHCO3时，分别有85.2%和72.3%的4-CP 可以在60min 内生成苯酚，其还原脱氯反应速率分别为0.0215min-1和0.0183min-1。

当碱为有机碱Et3N 时，Raney Ni 催化下4-CP可以在30min内完全脱氯生成苯酚，其还原脱氯反应速率为0.0505min-1，这与强碱NaOH或KOH存在下4-CP 的反应速率比较接近；当碱为有机碱吡啶时，仅有2.1%的4-CP 在60min 内还原脱氯生成苯酚，其还原脱氯反应速率仅为0.0005min-1，这是由于吡啶会引起催化剂Raney Ni团聚于反应器壁进而阻碍催化剂与反应底物的表面催化反应。因此，合适的碱可以使Raney Ni在还原脱氯反应体系中表现出更高的催化活性。50%乙醇-水（50/50，体积比）溶剂体系中，强碱NaOH、KOH 以及有机碱Et3N更有利于催化剂Raney Ni表现出较高的催化活性，保证Raney Ni 催化4-CP 还原脱氯反应的高效进行。

不加碱时，随着还原脱氯反应的进行，溶液逐渐变为绿色且越来越深，这是由于反应生成的HCl会腐蚀催化剂中的金属组分Ni 和Al 生成Ni2+和Al3+，引起活性组分Ni的大量流失，并进一步引起催化剂骨架塌陷，从而导致还原脱氯反应速率随着脱氯反应的进行而逐渐降低。添加不同类型的碱均会使反应前溶液呈现碱性，可以与HCl反应，阻止HCl对催化剂的腐蚀作用；随着还原脱氯反应的进行，溶液中的碱会与HCl反应而使溶液变为弱碱性或弱酸性。有机碱Et3N 会在反应溶液中形成水解平衡而使溶液呈现碱性，与HCl 反应后形成Et3N·H+和Cl-以及少量剩余的OH-[式(3)和式(4)]，反应过程中溶液为碱性条件可以有效吸收反应生成的HCl而避免催化剂的催化活性降低，因此Et3N存在下Raney Ni 催化剂能够表现出较高的催化活性，且其催化4-CP 还原脱氯反应速率较快[26]。强碱NaOH 或KOH 存在下，可以有效吸收反应生成的HCl 从而避免催化剂中毒，因此强碱存在时Raney Ni 催化剂能够表现出较高的催化活性，其催化4-CP 还原脱氯反应速率最快。弱碱存在下，还原脱氯反应所生成的HCl 不能快速地被溶液中的碱吸收，因而Raney Ni 催化4-CP 还原脱氯反应速率相对较慢。因此，对于Raney Ni 催化4-CP 还原脱氯反应，合适的碱可以使Raney Ni在催化还原脱氯反应中保持较高的活性；其中强碱（NaOH 或KOH）以及有机碱Et3N可以有效消除反应生成的HCl，从而使催化剂表现出较高的催化活性。

2.2 不同碱添加量对Raney Ni催化4-氯苯酚还原脱氯的影响

强碱（NaOH或KOH）和有机碱Et3N可以有效消除还原脱氯反应生成的HCl，从而使Raney Ni表现出较高的催化活性。因此，分别选择强碱NaOH和有机碱Et3N 来研究碱的添加量对50%乙醇-水（50/50，体积比）溶剂体系中Raney Ni 催化4-CP还原脱氯反应的影响。

图2 为Et3N 和NaOH 添加量对50%乙醇-水（50/50，体积比）中Raney Ni 催化4-CP 还原脱氯反应的影响。由图2(a)可知，当n(Et3N)∶n(4-CP)为0 和0.5 时，分别有29.4%和61.1%的4-CP 可以在60min内转化为苯酚，其还原脱氯反应速率分别为0.0074min-1和0.0154min-1；当n(Et3N)∶n(4-CP)分别为1.1、2.2 和4.4 时，4-CP 分别可以在30min、25min 和20min 内完全脱氯生成苯酚，其还原脱氯反应速率分别为0.0505min-1、 0.0606min-1和0.0758min-1。这意味着n(Et3N)∶n(4-CP)=0～1.1 时，随着Et3N 添加量的增加，Raney Ni 催化4-CP 还原脱氯反应速率逐渐增大；当n(Et3N)∶n(4-CP)≥1.1时，随着Et3N 添加量的增加，还原脱氯反应速率缓慢增加。

图2 不同碱添加量对Raney Ni催化4-氯苯酚还原脱氯反应的影响

如图2(b)所示，当n(NaOH)∶n(4-CP)为0和0.5时，分别有29.4%和62.3%的4-CP可以在60min内转化为苯酚，其还原脱氯反应速率分别为0.0074min-1和0.0157min-1；当n(NaOH)∶n(4-CP)分别为1.1、2.2 和4.4 时，4-CP 可以分别在25min、25min 和30min 内完全脱氯生成苯酚，其还原脱氯反应速率分别为0.0606min-1、 0.0606min-1和0.0505min-1。这表明Raney Ni 催化4-CP 还原脱氯反应速率随着NaOH添加量的增加先逐渐增大后又逐渐降低。

当n(NaOH)∶n(4-CP)<1.0时，碱的量不足以吸收还原脱氯反应生成的HCl，剩余的HCl依然会腐蚀催化剂金属组分Ni 和Al，导致催化剂活性组分的流失，因此Raney Ni的催化活性随着反应的进行而逐渐降低。当n(NaOH)∶n(4-CP)≥1.1并逐渐增大时，溶液中的NaOH可以快速吸收反应生成的HCl。但是当n(NaOH)∶n(4-CP)≥2.2 时，溶液呈强碱性，这会导致Raney Ni 中部分Al 的溶解而使催化剂骨架发生部分塌陷，阻塞Raney Ni的活性位点而使催化活性部分降低[式(5)]。因此，Raney Ni催化4-CP还原脱氯反应速率随着NaOH添加量的增加先逐渐增大后又逐渐降低；而且当n(NaOH)∶n(4-CP)=1.1～2.2 时，Raney Ni 催化4-CP 还原脱氯反应速率最大。当n(Et3N)∶n(4-CP)≥1.1 并逐渐增大时，溶液中的Et3N可以完全吸收反应生成的HCl，而且过量的Et3N 添加所引起的反应前溶液的碱性升高并不会引起催化剂骨架中Al 的溶解，这避免了催化剂的骨架坍塌，因而4-CP 还原脱氯反应速率随着Et3N添加量的增加而逐渐增大。

综上所述，在液相还原脱氯反应中，碱的类型及其添加量对Raney Ni 催化4-CP 还原脱氯反应有着非常重要的影响。强碱以及有机碱Et3N 均可以有效消除还原脱氯反应生成的HCl对Raney Ni的毒化作用而使其表现出较高的催化活性；而且当n(NaOH)∶n(4-CP)=1.1～2.2时，碱不仅可以有效吸收HCl，还可以避免由于Al 的溶解而导致的Raney Ni 催化剂骨架的塌陷。因此，进一步选择n(NaOH):n(4-CP)=1.1，研究取代基对Raney Ni催化芳香氯代物还原脱氯的影响。

2.3 取代基对Raney Ni 催化芳香氯代物还原脱氯的影响

考虑到不同芳香氯代物在50%乙醇-水（50/50，体积比）溶剂体系的溶解性，研究中将芳香氯代物的浓度降低至20mmol/L。如图3所示，Raney Ni 催化4-CA、4-CP、CB、4-CT、4-CBTF 和4-FCB 还原脱氯反应速率分别为0.0391min-1、0.0261min-1、0.0157min-1、 0.0095min-1、 0.0052min-1和 0.0023 min-1，即Raney Ni催化下芳香氯代物还原脱氯反应速率大小为： 4-CA>4-CP>CB>4-CT>4-CBTF>4-FCB。

图3 不同取代基对Raney Ni催化芳香氯代物还原脱氯的影响

对芳香氯代物的催化还原脱氯研究目前已经有一些文献报道[27-29]。针对Pt/C 催化下取代氯苯的还原脱氯，Yoneda等[27]发现给电子基团促进取代氯苯的还原脱氯反应，而吸电子基团则抑制还原脱氯反应，并将取代氯苯的还原脱氯反应性归因于其吸附能以及Hammett 常数（σp）。Aramendía 等[28]研究发现，给电子基团促进Pd/AlPO4-SiO2催化取代氯苯的还原脱氯反应，而吸电子基团则抑制还原脱氯反应，但认为这与分子吸附强度的改变以及取代基的诱导和介观效应的表面反应有关。Konuma 等[29]提出给电子基团和吸电子基团均会提高Pd/C 催化下取代氯苯的还原脱氯反应性。然而，Wu 等[30]则发现给电子基团和吸电子基团均抑制负载型Ni 催化剂催化下取代氯苯的还原脱氯反应，并认为吸电子基团与催化剂表面之间存在强相互作用导致还原脱氯反应会在取代基附近发生。因此，取代基团的诱导和共振效应、位阻作用以及芳香氯代物分子与催化剂表面的亲和力均会影响催化还原脱氯反应的进行[31]。

目前普遍认为催化还原脱氯反应是亲电取代反应，基于此，给电子基团（如羟基、氨基等）会促进取代芳香氯代物的催化还原脱氯反应，而吸电子基团（如三氟甲基、氟原子等）会抑制催化还原脱氯反应，这与图3基本一致。但是作为给电子基团的甲基并没有促进催化还原脱氯反应，这是由于4-CT 分子在催化剂上的弱表面吸附使其表现出低的还原脱氯反应速率[27]。因此，除了取代基团的诱导效应、共振效应和立体位阻作用外，芳香氯代物分子与催化剂表面之间存在的强相互作用也会影响芳香氯代物分子在Raney Ni催化剂表面的还原脱氯反应性[30]。因此，相对于CB、4-CT、4-CBTF以及4-FCB，50%乙醇-水（50/50，体积比）-1.1NaOH反应体系中Raney Ni催化剂对4-CP和4-CA的还原脱氯反应表现出更高的催化活性。

2.4 Raney Ni 高效催化氯酚工业危废还原脱氯降解

为研究50%乙醇-水（50/50，体积比）-1.5NaOH反应体系的实际应用性，将这一体系应用于高浓度氯酚工业危废的催化还原脱氯处理。首先通过UPLC和LC-MS对氯酚工业危废的组成进行定量和定性分析。

由图4可知，氯酚工业危废的高效液相色谱图中主要有11 个峰，即氯酚工业危废主要含有11 种物质。根据质谱数据可知，这11 个峰分别为苯氧乙酸（PA）、2-氯苯氧乙酸（2-CPA）、2,6-二氯苯氧乙酸（2,6-DCPA）、4-氯苯氧乙酸（4-CPA）、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-DCPA）、三氯苯酚（TriCP）、2-氯苯酚（2-CP）、2,6-二氯苯酚（2,6-DCP）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）和四氯苯氧乙酸（TetraCPA）（表3）。除了2,6-DCPA、TriCP和TetraCPA，其他的物质都与标准品的ESI-MS 进行了比对。以上表明氯酚工业危废主要含有PA、2-CPA、2,6-DCPA、4-CPA、2,4-DCPA、TriCP、2-CP、2,6-DCP、2,4-DCP、2,4,6-TCP和TetraCPA这11种物质。进一步通过标准曲线法确定氯酚工业危废中这11 种物质的质量浓度分别为1.23g/kg、26.37g/kg、46.74g/kg、21.98g/kg、64.77g/kg、11.79g/kg、3.53g/kg、73.60g/kg、154.37g/kg、24.15g/kg和38.66g/kg。其中，2,6-DCPA、2,4-DCPA、2,6-DCP 以及2,4-DCP 总量可达339.48g/kg，这是由于该氯酚工业危废取自2,4-DCPA生产企业。

图4 氯酚工业危废的高效液相色谱图

表3 氯酚工业危废LC-ESI-MS分析

以50%乙醇-水（50/50，体积比）-1.5NaOH作为反应体系，研究了Raney Ni 催化高浓度氯酚工业危废的还原脱氯反应。如图5 所示，氯酚工业危废随着还原脱氯反应的进行逐渐转化为其脱氯产物，2-CPA、2,6-DCPA、4-CPA、2,4-DCPA、TriCP、2-CP、2,6-DCP、2,4-DCP、2,4,6-TCP 和TetraCPA 的含量随着反应的进行逐渐降低，而脱氯产物苯氧乙酸和苯酚的含量随着反应的进行逐渐达到最大值。当反应240min 时，氯酚工业危废的氯原子脱除率达到100%，即其中的氯代苯酚类物质和氯代苯氧乙酸类物质可以在Raney Ni催化下完全脱氯生成苯酚和苯氧乙酸（图6）。这些结果表明，50%乙醇-水（50/50，体积比）-1.5NaOH 反应体系中的高浓度氯酚工业危废可以在Raney Ni催化下有效脱氯，并实现了其毒性的降低。

图5 50%乙醇-水（50/50，体积比）-1.5NaOH体系中Raney Ni催化高浓度氯酚工业危废的还原脱氯

图6 50%乙醇-水（50/50，体积比）-1.5NaOH体系中Raney Ni催化高浓度氯酚工业危废的还原脱氯反应过程

图7 50%乙醇-水（50/50，体积比）-1.5NaOH体系中Raney Ni催化氯酚工业危废还原脱氯的重复利用

最后，考察了Raney Ni催化高浓度氯酚工业危废还原脱氯反应中催化剂的稳定性。Raney Ni在每次反应后分离，然后分别用乙醇和水清洗再进行下一次还原脱氯反应。由图7可知，前三次还原脱氯反应中氯酚类污染物和氯代苯氧乙酸类污染物均可以在240min 内完全还原脱氯，即氯原子脱除率为100%，第五次还原脱氯反应中氯原子脱除率仍能达到96.7%。这表明在50%乙醇-水（50/50，体积比）-1.5NaOH 体系中Raney Ni 催化剂对氯酚工业危废的还原脱氯表现出较高的催化活性和稳定性，而且催化剂至少可以重复使用5次。

3 结论

（1）碱的添加可以明显促进Raney Ni催化氯酚还原脱氯反应的进行，且强碱（NaOH和KOH）和有机碱Et3N对还原脱氯反应更为有效。

（2）强碱NaOH和有机碱Et3N的添加量会影响还原脱氯反应，化学计量的NaOH/Et3N一方面能够有效避免HCl对催化剂的腐蚀引起的活性组分的流失，另一方面可以避免Al 的溶解引起的催化剂骨架塌陷。

（3）在50%乙醇-水（50/50，体积比）-NaOH反应体系中，相比CB、4-CT、4-CBTF 和4-FCB，Raney Ni催化剂对4-CP和4-CA的还原脱氯反应表现出较高的催化活性。

（4）在Raney Ni-50%乙醇-水（50/50，体积比）-NaOH 催化体系中，高浓度氯酚工业危废能够高效还原脱氯降解，有效地消除毒性，而且催化剂可以在此催化体系中重复使用至少5次，是一种催化高浓度氯酚工业危废还原脱氯高效降解体系。