稻壳白炭黑负载Fe2O3的气相芬顿反应NO预氧化

闫文杰，熊源泉，杨思源，何珊珊

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096）

NOx、SO2能够引发光化学烟雾、酸雨等环境问题，严重威胁着生态环境和人类健康[1]。燃煤电厂普遍采用选择性催化还原（SCR）和湿法烟气脱硫（WFGD）联合技术来处理NOx和SO2的排放。但该联合方法会加剧净化系统的复杂性，导致较高的投资和运营成本[2]，因此迫切需要更实用经济的同时脱除技术。

湿法洗涤被认为是同时脱除NOx和SO2最有效可行的方法之一，其关键在于将难溶的NO高效氧化成易于被溶液吸收的高价态氮氧化物。文献报道的氧化剂主要是NaClO[3]、NaClO2[4-5]、KMnO4[6]、O3[7]和H2O2[8-11]等。近年来，研究人员认为，金属氧化物催化剂可以催化H2O2分解成·OH 自由基，氧化NO，同时可以避免高能量消耗或二次污染等问题。Ding等[12-13]通过Fe2O3将H2O2分解，系统分析了反应产物和反应途径。Wu等[14]采用Fe2(SO4)3作为非均相催化剂，同时去除NO和SO2，实验证实了·OH自由基的存在。但总体而言，利用H2O2/非均相催化剂同时脱除NOx和SO2的研究较少，需要开发更高效、稳定的非均相催化剂。

我国每年产生大量的稻壳副产品，大多数稻壳通常被焚烧或直接丢弃[15]，造成环境污染。稻壳中含有15%～20%的无定形水合二氧化硅[16]，稻壳基二氧化硅具有高比表面积、高分散性、吸附能力强等优点，且不含有害重金属元素，在非均相催化剂载体方面有很好的应用前景，国内外越来越多的学者研究用稻壳得到的二氧化硅来代替一般矿物二氧化硅或硅凝胶[17]。因此，利用稻壳制备高效的催化剂载体不仅可以减少对环境的污染，而且可以带来可观的经济效益。

本文利用稻壳制备白炭黑作为载体，采用共浸渍法制备Fe2O3/SiO2催化剂，并且应用到催化分解H2O2预氧化NO 的实验中，系统地研究实验工况对NO氧化度的影响。此外，对催化剂的物理化学性质进行表征分析，探究其对催化剂催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置和过程

NO 预氧化的实验装置如图1 所示。主反应器是由1 根内径2cm、长10cm 的316L 不锈钢管构成的催化反应器。在进行预氧化实验时，将催化剂置于反应器中的布风板上，将H2O2溶液按一定流量由注射泵推入到一定温度的烟道中，使其在烟道内汽化并被烟气带入催化反应器，混合了H2O2蒸气的预热烟气（由NO钢瓶气、高纯氮钢瓶气、混合空气按一定比例混合而成）通过催化剂床层，并在此处发生分解和氧化反应。实验中烟气流量为1.5L/min，烟气中NO 为500mL/m3，O2体积分数为7%，其余为N2，预热烟气温度为140℃，催化剂质量为2g。

图1 实验装置

1.2 催化剂制备

白炭黑以稻壳为原料，通过直接煅烧法制备。将稻壳过筛，筛去稻壳中杂质，用超纯水洗涤两遍，在105℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。取一定量的经水洗、干燥的稻壳，加入质量分数为3%的稀盐酸，确保酸完全淹没稻壳，在磁力搅拌水浴锅中100℃搅拌沸煮4h，用超纯水过滤并清洗至pH 中性，105℃下干燥至恒重，制得预处理稻壳。将预处理稻壳置于马弗炉中550℃[18]煅烧3h，得到白色、粒状产品，经过研磨过筛得到一定粒径的白炭黑，留取备用。

Fe2O3/SiO2催化剂以白炭黑和Fe(NO3)3·9H2O（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）为原料，采用共浸渍法制备。将白炭黑粉体浸渍于不同浓度的Fe(NO3)3·9H2O 溶液，置于磁力搅拌器上磁力搅拌4h，105℃干燥12h，然后置于马弗炉中500℃[13]煅烧3h，得到一定质量分数的Fe2O3/SiO2催化剂。为了进行比较，采用商用二氧化硅（上海倍墨实业有限公司，以硅酸盐为硅源，采用沉淀法制备的无定形二氧化硅）作为载体，以同样方法制备Fe2O3/C-SiO2催化剂。

1.3 数据处理

在不同的条件下，稳态40min 后，记录20min的NO出口数据，通过式(1)计算NO脱除效率。

式中，η为脱除效率；Ci和Co分别为NO 入口和出口的浓度。

1.4 催化剂表征

采用浙江泛泰FINESORB 3010C 600 型程序升温还原仪器进行H2-TPR 测试，在线纪录TCD 信号，绘制TPR图谱；利用日本理学Smartlab 9kW型X 射线衍射仪［Cu Kα辐射为激发源，操作电流为100mA，操作电压为40kV，扫描速度为10°/min，2θ为5°～90°］获得催化剂样品XRD 衍射图谱；利用Micromeritics 公司的ASAP2460 测试仪进行N2吸附/脱附测试，获得催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径；采用Thermo escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS分析，以表面污染碳的C 1s 电子结合能（284.8eV）进行校准，结合Avantage软件分析；在布鲁克A300波谱仪上，在X光波段，采用DMPO作为自由基自旋捕获剂，测定ESR波谱图。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 H2-TPR分析

催化剂的氧化还原性能是影响催化活性的重要因素[19]，对不同负载量的Fe2O3/SiO2催化剂进行H2-TPR表征，考察负载量对催化剂氧化还原性能的影响，结果如图2所示。从图中可以观察到，纯Fe2O3的还原图谱在100～900℃之间存在3 个还原峰，还原峰峰温分别为445℃、660℃以及850℃左右。根据已有相关文献的报道，纯Fe2O3的3个还原峰分别对应着Fe2O3-Fe3O4、Fe3O4-FeO 以及FeO-Fe[20]，与本文H2-TPR图谱中出现3个耗氢峰的情况相一致。SiO2在H2氛围下不能被还原，因此认为Fe2O3/SiO2催化剂还原图谱中的耗氢峰是活性组分Fe2O3被还原导致的。图2(a)是不同负载量Fe2O3/SiO2催化剂的还原图谱。通过比较不同负载量催化剂的还原图谱，发现所有负载量的峰形大体一致，但第1个还原峰和第2个还原峰的出峰温度均随着负载量的提高而略有升高，但是差异不是很大，说明不同负载量的催化剂都具有足够的比表面积和丰富的孔隙结构，BET 结果同样说明这一点。低温峰维持在350～390℃之间，高温峰维持在550～580℃之间，但与纯Fe2O3相比较均有较大幅度的提前。这种现象说明Fe2O3/SiO2催化剂中的Fe2O3与纯Fe2O3相比有较低的还原温度，有利于低温反应的进行，证明Fe2O3的氧化还原能力加强，催化剂的催化活性得到增强。催化剂氧化还原能力加强是因为活性组分Fe2O3和载体SiO2之间存在相互作用，载体SiO2的加入在一定程度上能够促进Fe2O3的还原。图2(b)是相同负载量的Fe2O3/SiO2催化剂和Fe2O3/C-SiO2催化剂的还原图谱，图中显示两种催化剂还原峰的出峰温度相差很小，但高温峰的峰形有较大的差异。通过与纯Fe2O3的还原图谱比较，可以发现Fe2O3/C-SiO2催化剂中存在其他的金属杂质，这将对其催化能力产生较大的影响。

2.1.2 XRD分析

图2 催化剂H2-TPR图谱

催化剂的晶相结构是影响催化剂的热稳定性和机械强度的关键因素[21]，对负载量不同的Fe2O3/SiO2催化剂和负载量为50%的Fe2O3/C-SiO2催化剂进行XRD表征，分析催化剂的晶相结构，结果如图3所示。本文实验中的白炭黑制备煅烧温度为550℃，催化剂制备煅烧温度为500℃，均与SiO2的晶型转变温度（1230℃左右）有很大的差距。催化剂中的SiO2仍旧是无定形状态，因此在所有催化剂的XRD图谱中，均未明显地观察到SiO2的特征衍射峰，仅观察到Fe2O3相的存在。催化剂样品在2θ=24°、33°、35°、41°、49°、54°、62°、64°均出现了Fe2O3的特征衍射峰，并且随着催化剂中Fe2O3质量分数的增加，Fe2O3特征衍射峰随之增强。说明Fe2O3/SiO2催化剂中的Fe2O3能够在载体表面形成良好的分布，其晶相结构比较稳定，在催化反应中不会轻易发生改变，有利于催化反应的持续进行。在相同负载量的情况下，Fe2O3/C-SiO2催化剂XRD 图谱与Fe2O3/SiO2催化剂峰形相一致，但是峰强度略低于Fe2O3/SiO2催化剂。这种现象说明了Fe2O3与两种硅载体之间的相互作用强度不一样，Fe2O3/SiO2催化剂的晶相结构更加稳定，机械强度及热稳定性更好。

2.1.3 BET分析

图3 催化剂XRD图谱

图4 催化剂N2-吸附/脱附等温线

一般而言，较大的比表面积有利于催化剂催化活性的提高[22]。但一些文献表明，在类芬顿反应体系中，比表面积和孔径不是决定催化剂催化性能的关键因素[23-24]。为探究本实验中催化剂比表面积对催化活性的影响，通过N2-吸附/脱附手段测定Fe2O3/SiO2催化剂和Fe2O3/C-SiO2催化剂的比表面积和孔隙特性。N2-吸附/脱附等温线如图4 所示，两种催化剂的等温线均为Ⅳ型，且在p/p0>0.8时均出现H3型滞后效应，说明了介孔（2～50nm）的存在[24]，表1中两种催化剂的孔径证明了这一观点。表1同时列出了催化剂的比表面积、孔体积。同等负载量的Fe2O3/C-SiO2催化剂的比表面积（146.71m2/g）要高于Fe2O3/SiO2催化剂的比表面积（90.45m2/g），同时Fe2O3/C-SiO2催化剂的孔体积（0.75m3/g）是Fe2O3/SiO2催化剂的孔体积（0.23m3/g）的3.2 倍左右。相同载体的催化剂，随着负载量的增加，其比表面积呈下降趋势，但都与纯Fe2O3相比有较大的增加；同时催化剂的孔径呈上升趋势，但都远小于纯Fe2O3的孔径大小。出现这种现象是因为随着Fe2O3量的增加，Fe2O3会在载体表面凝聚成簇，堆积形成较大孔径，降低比表面积。在后续实验中发现，本文制备的催化剂在本文气相芬顿反应体系中，其比表面积和孔径不是决定催化剂催化性能的关键因素。

2.1.4 XPS分析

催化剂表面元素的价态和浓度对其催化活性有重要的影响[25]。采用XPS技术分析不同载体、负载量均为50%的催化剂中铁元素的化学状态以及铁元素与载体之间的相互作用。图5(a)、(b)显示了催化剂的Fe 2p 光谱图。在Fe 2p3/2 区域，两种催化剂均可分为3个峰。在Fe2O3/SiO2催化剂中，结合能为709.3eV、710.2eV 和711.8eV 的位置分别对应Fe2+、八面体结构的Fe3+（Feocta3+）以及四面体结构的Fe3+（Fetet3+）[26]；在Fe2O3/C-SiO2催化剂中，结合能为709.2eV、710.2eV 和711.3eV 的位置分别对应Fe2+、以及Fetet3+。结合能信息与以往报道的典型三价铁一致。表2显示了不同化学状态铁元素的原子分数，Fe2O3/SiO2催化剂和Fe2O3/C-SiO2催化剂的Fe2+/Fe3+值分别是0.212 和0.09。在本文实验系统中，H2O2在催化剂表面主要通过式(2)和式(3)的反应生成·OH[1]。根据相关文献报道，Fe2+与H2O2反应生成·OH 的速度远高于Fe3+与H2O2反应生成·OH的速度[13,27]。因此，Fe2+/Fe3+值较高的催化剂有较高的催化活性。根据以上分析，本文制备的两种催化剂中Fe2O3/SiO2催化剂的催化性能更优秀。

表1 催化剂的BET数据

图5(c)、(d)显示了催化剂O1s 光谱图，两种催化剂均可分为3个峰。在Fe2O3/SiO2催化剂中，结合能为529.5eV、530.2eV 和532.8eV 的位置分别对应晶格氧（Olat）、化学吸附氧（Oad）以及吸收水分子中的氧原子（OH2O）[28]。在Fe2O3/C-SiO2催化剂中，结合能为529.5eV、530.6eV 和532.4eV 的位置分别对应Olat、Oad以及OH2O。从表3 可知，Fe2O3/SiO2催化剂和Fe2O3/C-SiO2催化剂的Oad/(Oad+Olat)值分别为0.486和0.193。在本文实验中，注入H2O2溶液能够提高烟气湿度，促进高湿条件下表面碳酸盐基团向表面羟基的转化[23]。因此，Oad/(Oad+Olat)可以表示表面羟基的总密度。根据以上分析，Fe2O3/SiO2催化剂的表面羟基密度要远高于Fe2O3/C-SiO2催化剂的表面羟基密度。根据相关文献，表面羟基在·OH 自由基的生成过程中起着关键作用[24]，所以Fe2O3/SiO2催化剂的催化性能要优于Fe2O3/C-SiO2催化剂，与Fe 2p光谱图的结果一致。

图5 催化剂XPS图谱

2.1.5 ESR分析

在类芬顿反应体系中，·OH 自由基对NO 的氧化起关键作用[29]。利用ESR光谱仪结合DMPO测定在413K 时H2O2/催化剂体系中羟基自由基的生成，两种待检测催化剂负载量均为50%。不同催化剂的ESR检测样品制备过程完全一致。如图6所示，两种催化剂在催化过程中均检测到明显的对称四重峰，峰强度比是1∶2∶2∶1，是典型的羟基自由基ESR 信号[23]。超精细分裂常数（aN=15.0G，aH=14.8G） 与文献数据（aN=14.9G，aH=14.9G） 一致[30]，证明了·OH 自由基的生成。由于采用了不同催化剂的平行ESR 测试，羟基自由基的产率与ESR 谱峰强度成正比。结果表明，Fe2O3/SiO2催化剂的羟基自由基产率明显高于Fe2O3/C-SiO2催化剂，说明Fe2O3/SiO2催化剂的催化性能要优于Fe2O3/CSiO2催化剂，与XPS分析结果一致。

表2 铁元素的结合能和原子分数（Fe 2p光谱）

表3 氧元素的结合能和原子分数（O 1s光谱）

图6 催化剂ESR图谱

2.2 实验工况对NO预氧化的影响

2.2.1 催化剂负载量的影响

Fe2O3/SiO2催化剂中Fe2O3的负载量对NO预氧化的影响如图7 所示。由图可见，当Fe2O3负载量为30%时，NO 的氧化度仅为59%；当Fe2O3负载量达到50%以上时，NO的氧化度可以保持在70%以上。Fe2O3负载量较低时，H2O2的分解不完全，而且这部分H2O2将会与·OH 自由基发生反应，见式(4)，生成·HO2。根据相关文献，·HO2（+1.70V）和H2O2（+1.77V）的标准氧化还原电势均小于·OH（+2.80V）[12]，因此会导致NO 的氧化度较低。当Fe2O3负载量超过50%时，NO的氧化度有略微的下降。结合2.1.3 节中的BET 结果分析，Fe2O3质量分数较大时，Fe2O3会在SiO2表面团聚成簇，堵塞孔径以及降低催化剂的比表面积，减少催化剂表面的活性位点，从而影响催化剂对H2O2的物理吸附，导致催化剂对H2O2分解效率有轻微的下降。因此本文后续实验选择负载量为50%的Fe2O3/SiO2作为催化剂进行NO预氧化实验。

图7 催化剂负载量对NO预氧化的影响

2.2.2 催化温度的影响

催化温度对NO 预氧化的影响如图8 所示。H2O2主要在催化剂床层发生分解反应，并氧化NO，因此催化温度是影响NO 的关键因素。由图可见，NO 氧化度随着催化温度的升高，呈现出先升高后降低的趋势。当催化温度为100℃时，NO的氧化度仅有62.5%；当催化温度在100～140℃时，NO氧化度随着催化温度的升高而升高；当催化温度为140℃时，NO的氧化度达到最大值，为73%，并且催化温度在140～160℃时，NO 的氧化度能够保持在70%以上。根据阿伦乌尼斯定律，随着催化温度的升高能够提高催化剂对H2O2的催化分解速率，加快·OH 自由基的产生，提高单位时间内·OH自由基的含量，促进NO的氧化。而且，反应物的扩散会随着反应温度的升高而加快，不仅能加快催化剂表面上汽化H2O2的扩散，而且能够促进·OH自由基良好分散在模拟烟气中，使·OH 自由基与NO 充分接触。同时，较高的催化温度能够避免催化剂表面形成液滴，减少相变带来的反应阻力，促进NO的氧化。但是，当催化温度继续升高，会出现NO 的氧化度下降的趋势。当催化温度达到180℃时，NO 的氧化度降低到了60.2%。造成这种现象的原因是过高的温度会使·OH 自由基之间发生如式(5)的反应，导致·OH自由基快速湮灭，失去氧化NO的能力。这一变化趋势说明Fe2O3/SiO2催化剂催化预氧化H2O2的最佳反应温度在140～160℃之间，本文取140℃作为后续实验的催化温度。

图8 催化温度对NO预氧化的影响

2.2.3 H2O2汽化温度的影响

H2O2汽化温度对NO预氧化的影响如图9所示。由图可见，随着汽化温度的升高，NO 的氧化度先升高后降低。当汽化温度从100℃升到120℃时，NO 的氧化度从69%升高到73%。本文实验系统中氧化NO的是汽化态的H2O2，较低的汽化温度不能使进入烟气的H2O2充分汽化，达不到设计的H2O2的蒸气量，从而影响NO的预氧化。在实验过程中也能观察到，汽化温度较低时，在反应结束后，催化剂床层会出现残留的H2O2液滴。因此NO氧化度会先随着汽化温度的升高而升高。当汽化温度超过120℃时，NO氧化度会随着汽化温度的升高而逐渐降低，这是因为过高的汽化温度会使得H2O2发生如式(6)的分解，产生无法氧化NO的分解产物。同时这种分解造成了系统内的H2O2蒸气量降低，从而导致生成的·OH 自由基减少，降低NO 预氧化效果。根据上述实验结果，在本文后续实验中采用120℃作为H2O2的汽化温度。

图9 H2O2汽化温度对NO预氧化的影响

2.2.4 烟气水汽浓度的影响

烟气中水汽浓度对NO预氧化的影响如图10所示。本实验通过采用不同的H2O2流量来调整烟气中的水汽浓度，H2O2流量越大，代表单位时间向烟气注入的水越多，即烟气中水汽浓度越大。利用不同H2O2流量对应不同的H2O2浓度的方法，保持实验中H2O2与NO的摩尔比不变。因此本节中的唯一变量是烟气中的水汽浓度。H2O2溶液参数见表4。

图10 烟气水汽浓度对NO预氧化的影响

表4 H2O2溶液参数

由图10可见，随着水汽浓度的增加，NO氧化度先增后减。当H2O2流量从2.5mL/h 增长到5mL/h时，NO 的氧化度有略微增加，从73%升高到77%。根据式(7)、式(8)可知，·OH自由基会与H2O2和HO2·发生反应，增加·OH自由基的自消耗，生成H2O 等产物。水汽浓度的升高会降低H2O2浓度，从而降低该反应的反应速率，减少·OH 自由基的湮灭，最终导致NO 氧化度小幅度升高。但随着H2O2流量继续升高时，NO 氧化度开始下降，其原因是过量的H2O分子被吹入催化反应器，并可能在催化剂表面凝结。催化剂上的液滴会堵塞多孔通道，阻碍对H2O2的吸附，导致H2O2分散不良。而且会在催化剂表面形成液膜，抑制NO与催化剂表面的·OH自由基反应，降低NO的氧化度。

2.2.5 H2O2流量的影响

H2O2流量对NO预氧化的影响如图11所示。由图可见，H2O2流量在1～2.5mL/h 内增加时，NO 氧化度从61%增加到73%；继续提高H2O2流量，NO氧化度有所下降。其原因如下：当H2O2浓度一定时，H2O2流量的升高意味着注入系统的H2O2的量增加。当H2O2流量较低时，催化剂的用量足够完全分解H2O2，生成足量的·OH自由基，使得NO被氧化。当H2O2流量增大至过量时，部分H2O2来不及受催化剂作用分解，这部分H2O2会与·OH 自由基发生如式(4)的反应，使·OH自由基消耗在其他反应上。因此，增加H2O2流量不仅使H2O2无法完全分解，同时还使得部分生成的·OH 自由基湮灭，导致NO氧化度降低。而且在实验中发现，过高H2O2流量会导致一部分H2O2溶液未能汽化，液态H2O2会吸附在催化剂表面，形成液膜，阻碍NO和·OH之间的反应，不利于NO 氧化。基于以上实验结论，本文选择2.5mL/h的H2O2流量进行后续实验。

2.3 对比实验

图11 H2O2流量对NO预氧化的影响

为考察实验室制稻壳基白炭黑相较于市面上流通的商用二氧化硅的优异性，分别使用不同载体，Fe2O3质量分数为50%的催化剂，进行催化分解H2O2预氧化NO实验，实验结果如图12所示。

图12 催化温度对两种催化剂预氧化NO的影响

由图可见，催化温度对两种催化剂的催化效果的影响规律相同，均是随着催化温度的提高，NO的氧化度呈现先升高后降低的趋势。当催化温度为140℃时，NO 的氧化度达到最高值，Fe2O3/SiO2催化剂的氧化效果能够达到73%，而Fe2O3/C-SiO2催化剂的氧化效果仅有52%，比Fe2O3/SiO2催化剂低20%左右。实验结果与ESR 和XPS 的分析结果一致，即Fe2O3/SiO2催化剂有更好的催化效果，证明了稻壳基白炭黑在作催化剂载体方面的性能优于商用二氧化硅。

3 结论

制备稻壳基硅载体铁基催化剂（Fe2O3/SiO2），采用H2-TPR、XRD、BET、XPS、ESR 等表征手段分析催化剂的物理化学性质。利用气相芬顿反应体系，考察Fe2O3/SiO2催化剂在NO 预氧化实验中的性能，探究负载量、催化温度、H2O2汽化温度、H2O2流量和水汽浓度等实验工况对NO预氧化的影响，并采用商用二氧化硅作为载体制备催化剂（Fe2O3/C-SiO2）进行对比实验，得到以下主要结论。

（1）Fe2O3/SiO2催化剂在气相芬顿反应体系中有很好的催化效果，在负载量为50%、催化温度为140℃、H2O2汽化温度为120℃、H2O2流量为2.5mL/h时，达到最佳工况，NO氧化度能达到73%。

（2）TPR 结果表明催化剂可以降低还原温度，减少活性组分的团聚；催化剂晶相结构稳定，机械强度及热稳定性良好；BET 结果显示Fe2O3/C-SiO2催化剂有着更高的比表面积和孔径，但实验结果显示预氧化效果却低于Fe2O3/SiO2催化剂，说明催化剂表面结构不是影响催化剂性能的关键因素；ESR和XPS 结果显示Fe2O3/SiO2催化剂的催化性能优于Fe2O3/C-SiO2催化剂，能够更好地催化分解H2O2产生·OH自由基。

（3）在相同的实验条件下，Fe2O3/SiO2催化剂的NO 氧化度要比Fe2O3/C-SiO2催化剂高20%左右，说明稻壳基白炭黑比商用二氧化硅在催化剂载体方面有更好的性能，Fe2O3/SiO2催化剂在脱硝工业领域有良好的应用前景。