电极间距对CW-MFC处理污泥中Zn和Ni的效果及其产电性能的影响

刘婷婷，徐大勇，王璐，杨伟伟，夏宇扬

（安徽工程大学化学与环境工程学院，安徽芜湖 241000）

污泥是污水生物处理过程的副产物，含有重金属是污泥的重要特征，有数据显示在污水处理过程有60%～90%的重金属以各种物理化学和生物过程固定在污泥中[1]。重金属在污泥中的质量分数有时高达污泥干重的0.5%～2%，在某些情况甚至高达6%，如污泥中Zn 和Ni 的含量可达2032mg/kg 和621mg/kg，远高于相关农用标准[2]，已成为污泥处理及其资源化利用的重要障碍。重金属由于其毒性、不可生物降解性和生物蓄积性，对环境和公众健康构成严重威胁，因此污泥重金属的处理在世界范围内得到广泛关注[3]。常规污泥重金属处理方法有生物浸出[4]、电动修复[5]、吸附法[6]等，这些方法虽能有效地去除污泥重金属，但存在材料及运行维护成本高、操作复杂及二次污染等缺陷[7]。因此，构建环境友好型的污泥重金属处理方法具有迫切的需求。

人工湿地（CW）技术因其具有工艺简单、运行维护成本低及环境友好的特点，在污泥及其重金属处理方面具有广泛的应用前景[8]。污泥干化芦苇床或污泥干化湿地是其中的典型代表，已经成功运行20～30年，在污泥及其重金属的处理上取得了良好的效果[9-11]。值得注意的是，人工湿地处理污泥及其重金属过程，高浓度的污泥有机物没有充分利用并增加了湿地运行负荷。事实上，人工湿地尤其是垂直流人工湿地系统内部存在一定的氧化还原梯度，运用微生物燃料电池（MFC）工作原理可将CW 改造成人工湿地微生物燃料电池（CW-MFC），从而达到强化CW去除污染物的同时充分利用有机物并产能的目标[12]。

MFC 是一种通过微生物催化氧化有机物并产生电能的系统，对废水中重金属处理具有巨大的潜力[13-14]，如Habibul等[15]研究发现MFC对重金属Cr(Ⅵ)的去除率可达99.0%，Wu 等[16]研究沉积物MFC 的运行对Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的最高去除率分别为97.3%、87.7%和98.5%。因此，结合了CW 和MFC 优势的CW-MFC 系统在废水重金属处理及其产能的研究受到广泛关注[17]。目前，国内外学者开展了较多CW-MFC 对废水中重金属的去除效果及其产电性能研究，并取得了丰硕的成果[18]。Zhao等[19]研究对比Pb(Ⅱ)的存在对CW-MFC 系统的影响，证明在Pb 的存在下CW-MFC 系统对含Pb(Ⅱ)废水的去除率为84.86%，Wang 等[20]研究CW-MFC系统对含Zn(Ⅱ)废水的平均去除率可达98.56%。但遗憾的是利用MFC 处理污泥重金属较少，尤其是元素Zn和Ni。目前，利用CW-MFC 对污泥重金属去除的研究未见报道，对于处理污泥重金属的CW-MFC 如何构建，以及电极间距对CW-MFC 处理污泥重金属系统的性能影响也还未知。

电极间距是CW-MFC 功率输出的关键因素，在一定范围内，不同的电极间距会改变溶液中质子的传递距离，从而影响体系内阻和输出功率[21]。胡金凤等[22]研究不同电极间距对产电性能及底物中污染物的去除效果，结果表明电极间距的变化对电池去除老龄垃圾渗滤液中化学需氧量（COD）有较大的影响，最高去除率达34.9%。Doherty等[23]研究发现电极间距较大时系统会产生较高的内电阻，优化电极间距后CW-MFC 对废水中有机物的去除率可以达到70%，说明电极间距是优化CW-MFC 重要的参数。

基于此，本研究的目标是：①构建CW-MFC系统用于污泥重金属Zn 和Ni 的处理；②考察电极间距对CW-MFC 处理Zn 和Ni 效果影响，以及Zn和Ni 在CW-MFC 系统中的迁移规律；③分析电极间距对CW-MFC 产电性能的影响。本研究将为CW-MFC 的优化构建和城市污泥的处置及资源化利用提供新的思路和借鉴，在实现污泥重金属处理和污泥资源化上具有重要理论和现实意义。

1 材料与方法

1.1 材料

实验待处理污泥取自芜湖市某污水处理厂二沉池和芜湖市某企业污水处理厂未经脱水的污泥，按体积比1∶1混合后其初始特征如表1所示。

CW-MFC 阳极的接种污泥取自芜湖市某污水处理厂二沉池，静置30min 后，取60mL 上清液倒入100mL 的西林瓶中通入氮气后密封，加入1g C6H12O6、0.1g NH4Cl 和0.05g KH2PO4，调节pH 为7.0 左右。在37℃和120r/min 的条件下恒温震荡培养一周。期间，每隔24h用玻璃针管对其进行产气量的监测。

采用碳布（WOS1009）作为CW-MFC 阴阳电极材料，在使用前需进行预处理去除表面杂质和重金属离子：首先在质量分数均为10%的硝酸和硫酸溶液按质量比为3∶1配置的混合溶液中浸泡4h，后用锡箔纸密封后浸泡4h 作亲水处理，完成后再用去离子水反复冲洗，最后将清洗好的碳布置于60℃烘箱中烘干备用。用铜线（BV-1，GB/T 5023.3—2008）作为连接电路，碳布和铜线连接处用环氧导电胶固定密封。

实验所用植物为水葫芦，取自校内景观湿地，用水洗净植物根部的淤泥，水培一周后备用。

1.2 CW-MFC系统构建

采用有机玻璃柱（内径15cm，高度40cm）构建垂直流人工湿地微生物燃料电池系统（CWMFC），如图1 所示，共包括1 套传统CW、1 套无植物的CW-MFC 系统（命名为CW-MFC-NP）和4套CW-MFC系统（分别命名为系统A、B、C、D）。这6套系统从装置底部向上依次填入厚度为4cm的砾石（d=30～50mm）、10cm 的活性炭（d=3～5mm）和6cm 的细河沙（d=0.1～0.5mm）作为基质。分别在活性炭中部和污泥层放置不锈钢网，将处理好的碳布平铺于不锈钢网（内径14cm，孔径10mm）上作为阳极和阴极（间距分别为12cm、15cm、18cm和20cm），阳极和阴极通过单芯铜丝与外电阻（1000Ω）连接形成闭合回路。在距离装置底部2cm、15cm 和25cm 处沿反应器设计3 个采样点。将水葫芦植入系统后，完成CW-MFC构建。

1.3 CW-MFC系统的接种和运行

CW-MFC 系统构建后，先将污泥上清液和营养液按体积比1∶1 混合后从湿地上方加入，使系统稳定2周。营养液组成如下：每升无氧去离子水中分别加入0.4717g C6H12O6、 0.9g KH2PO4、0.68g K2HPO4·3H2O、0.1g NH4Cl、0.1g CaCl2、0.1gEDTA、 0.1g MgCl2·6H2O、 0.2mg MnSO4·H2O、2.4mg CoCl2·6H2O、1mg CuCl2·2H2O、1mL FeCl2储备液、5mg ZnCl2，配置一定体积的营养液后鼓入N2去除溶液中的氧气并密封保存[17]。

表1 初始污泥基本特征

图1 CW-MFC装置图

系统稳定后，从湿地上方进含重金属污泥，待污泥高出表层基质15cm 时停止进泥。将接种污泥通过接种口直接注入到CW-MFC 阳极，完成系统的接种。系统构建运行后，每隔3天监测一次阳极液的COD，并通过添加葡萄糖保持阳极液COD 在500mg/L左右。

实时监测系统输出电压，并每隔4天对阳极液和污泥进行取样，测定阳极液pH 和污泥重金属浓度，实验结束后采集植物样品用于重金属测定。

1.4 测定和表征

1.4.1 重金属测定和价态分析

污泥经烘干后称取0.2000g 样品，分别加入10mL 王水（HNO3·3HCl）、5mL 高氯酸（HClO4）和2mL 浓硫酸（H2SO4）消解样品，静置24h 后，采用COD 快速消解仪（SN-102A，青岛尚德环保科技有限公司）分别在185℃和205℃下消解3h 和7h，冷却后用0.45μm 滤膜抽滤，滤液定容至50mL，然后采用火焰原子吸收法（TAS-990，北京普析通用仪器有限公司）测定污泥消解液重金属总量。污泥渗滤液取样后用0.45μm滤膜抽滤后用火焰原子吸收法测定其重金属含量。电极用10mL的王水浸泡2天，浸泡液抽滤定容后的溶液重金属测定方法同上。植物根系和茎叶在105℃下干燥24h 并研磨成细小粉末，分别称取0.1500g 用少量蒸馏水润湿后采用与污泥样品相同的消解和重金属测定方法。

采用日本岛津AXIS NOVA 的X 射线光电子能谱（XPS）对污泥表面元素的化学形态进行表征。

1.4.2 水质测定

阳极COD浓度采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007） 测定，氧化还原电位（oxidationreduction potential，ORP，用于反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性）和pH 均采用便携式pH计（PHB-4型，上海雷磁）测定。

1.4.3 产电性能测定

系统输出电压由数据记录仪（MIK-9600）实时监测并记录，采用电化学工作站（上海辰华，1000C）记录的功率密度绘制功率密度变化曲线。计算公式如式(1)～式(3)所示。同时应用不同的外部电阻（Rex=100～10000Ω）以获得极化曲线。

式中，I为电池电流，mA；V为系统输出电压，mV；Rex为外接电阻值，固定为1000 Ω；IA为电流密度，mA/m3；VA为阳极有效工作体积，m3；U为电路电压，V；PA为功率密度，mW/m3；R为电路电阻，Ω。

1.5 数据处理与分析

本研究采用Microsoft Excel、Origin 8.5 和XPS PEAK 4.1软件进行数据的处理与分析。

2 结果与讨论

2.1 接种污泥产气量

接种污泥产气量如图2所示。污泥产气量呈现出随时间的延长先增后降的趋势，说明污泥上清液初期营养物质充足，厌氧微生物快速生长繁殖，产气量增加；随着营养物质不断被消耗，厌氧微生物生长缓慢，代谢能力变弱，产气量不断地下降[24]。接种污泥的最高日产气量可达58mL，说明接种污泥活性较好，适合于CW-MFC系统的接种。从图2中可以看出，加入营养物质的接种污泥可供微生物初期快速生长需求，但仅能维持1天的高微生物活性，这间接说明待处理污泥渗滤液将不足以持续保证CW-MFC 系统高效运行，需要在系统运行过程加入营养液以维持系统稳定运行。

图2 厌氧污泥平均产气量

2.2 电极间距对阳极pH和ORP的影响

各CW-MFC系统阳极液pH为6.78～7.04（表2），有利于厌氧微生物的生长[25]。与传统CW 处理系统类似，说明CW-MFC也能对阳极区pH起到一定的调节作用。

表2 各系统电极的pH和ORP

ORP 是监测系统阳极厌氧和阴极好氧的关键参数，影响着系统对污染物的去除[26]。阴阳极ORP梯度可达227mV，从表2可以看出，CW-MFC系统阴阳极ORP 梯度均高于CW 和CW-MFC-NP 系统，在间距为12cm、15cm 时，系统的ORP 梯度最大，分别为344mV和399mV。间距从15cm增大到20cm时，阴阳极ORP 梯度由399mV 降低到287mV，表明电极间距对ORP具有明显的影响作用[27]，同时也说明湿地植物的存在可以保证阴极维持较高的氧化还原电位。

2.3 电极间距对污泥重金属去除效果的影响

2.3.1 污泥中Zn和Ni的去除效果

不同电极间距CW-MFC 及CW 系统对污泥中Zn 和Ni 的去除效果如图3 所示，随电极间距的增大，Zn和Ni的去除率均呈下降趋势。其中，Zn和Ni 的去除率分别从12cm 的84.68%和74.14%下降到20cm 的50.23%和48.01%。尽管如此，所有CW-MFC系统对Zn和Ni的去除率均高于传统CW，分别提高了64.13%和25.77%。与王辉[28]研究相似，MFC 在处理土壤重金属的过程中，去除率随电极间距的增大而逐步减小，当间距为6cm 时系统对Cu的去除率达99.1%。Huang等[29]研究MFC修复Cd污染的土壤，表明电极间距与MFC的发电成反比，在间距为3cm 时，对Cd 的修复效率最高，最大功率密度达22.7mW/m2。

图3 电极间距对污泥重金属去除效果的影响

2.3.2 Zn和Ni的迁移转化

（1）Zn和Ni的化学形态变化

对处理前后的污泥进行XPS 全谱图扫描分析（图4），显示污泥表面的主要元素是C、O、Zn 和Ni，其中Zn和Ni是含量最高的两种重金属元素[30]，与表1 列出的结果一致。C 1s 是由于暴露在CO2、空气和水中的小分子引起的，O 1s峰位高是因为污泥处在系统阴极，具有较高的氧含量，且O 1s 在531mV左右的峰归属为表面化学吸附氧[31]。

图4 处理前后污泥的XPS全谱图

Zn 2p、Ni 2p精细谱如图5所示。由图5(a)中可以看到，Zn 元素的结合能在1021.5eV 和1045.0eV附近，这表明锌元素主要以Zn2+形式与氧结合[32]，Ni 2p3/2、Ni 2p1/2的峰在结合能为854.7eV、856.1eV、872.2eV 和873.4eV 出现， 并且在860.2eV 和878.4eV出现了卫星峰[图5(b)]，证实了镍以二价和三价形式存在[33]。当间距为12cm 时，增加扫描次数Zn 2p、Ni 2p均无峰值出现，说明样品中Zn、Ni的含量低于检测限。在系统运行60天后，Ni 2p图谱中的卫星峰也越来越小，说明高价态的Ni 不断被还原为低价态的物质或单质[34]。

Zn 2p、Ni 2p的峰值位置在反应前后没有发生明显的位移（图5），优化电极间距后，Zn 2p和Ni 2p键结合能略微向高结合能方向移动，污泥表面Zn、Ni 元素含量降低，这是因为污泥中的重金属以金属氧化物的形式生成，减少了表面的Zn、Ni 原子含量[35]。利用XPS分析软件对各价态区域的峰面积进一步分析表明，Zn、Ni 是由于金属离子在阴极上获得电子被还原，从而实现去除目的[36]。

（2）Zn和Ni在CW-MFC系统中的迁移规律

从各系统中植物根和茎叶中Zn 和Ni 的富集效果（表3）来看，根系对Zn 和Ni 的富集能力要大于茎叶，当间距为12cm、15cm、18cm 和20cm 时系统植物根系对重金属Zn 的富集率分别达到23.76%、16.15%、13.17%和10.30%，对Ni 的富集率分别达到14.57%、13.38%、11.59%和9.47%。尽管植物在CW-MFC 中对重金属的富集作用随电极间距增加而下降，但仍高于CW系统中植物对Zn和Ni的富集率，它们仅分别为9.26%和8.88%。由表3 可知，CW-MFC 系统有促进植物生长的作用，当间距为12cm、15cm、18cm 和20cm 时，CWMFC系统中植物生物量分别比传统CW系统提高了233%、227%、223%和223%。

表3 各系统中植物对重金属的富集情况

Zn、Ni 不仅可以通过植物的富集作用，还可以在电极附近富集从而达到去除的效果。各系统阴极对Zn 和Ni 的富集率结果如图6 所示。由图6 可知，当电极间距为12cm时电极上富集的Zn和Ni浓度最高，分别达到30.97mg/kg 和16.78mg/kg，富集率分别为30.97%和16.78%，比CW-MFC-NP 系统分别提高了94%和127%。当电极间距为20cm 时，电极上对重金属Zn、Ni 的富集率最低，分别为10.32%和7.56%。实验结果表明，电极间距越大电极对重金属富集率越低，此与唐静文[37]的研究结果相似。

图6 各系统电极对重金属的富集率

2.4 电极间距对系统产电性能的影响

2.4.1 系统输出电压

图7 不同电极间距系统的输出电压

CW-MFC 各系统运行期间实时输出电压及最高电压监测结果分别如图7 和表4 所示。由图7 可知，各系统输出电压在前40 天随接种污泥的注入呈现先上升后下降的明显变化趋势，分析原因主要是接种污泥一方面提高了产电菌数量，另一方面增加了产电菌所需营养物质，有利于系统产能。实验后期由于各系统趋于稳定，输出电压基本稳定。从图7中还可看出，在间距为12cm和15cm时系统输出电压接近，明显高于其他系统，其中间距为15cm 的系统电压值高于CW-MFC-NP、18cm 和20cm 系统的106.44%、112.89%和139.04%，表明减少电极间距可有效增加输出电压[38]。同时在不同的电极间距下，输出电压值相差较大，表明改变电极间距对输出电压的影响很显著，主要原因是电压的高低取决于两电极间的电势差[39]，这与前文中电极间距对CW-MFC系统ORP的影响一致。

由表4可知，在电极间距分别为12cm、15cm、18cm和20cm时，最高功率密度分别为74.47mW/m3、84.05mW/m3、18.54mW/m3和14.71mW/m3，说明随着CW-MFC 电极间距增大，系统功率密度快速下降，从15cm增加到20cm，系统最高功率密度下降了82.50%。原因是随着电极间距的增大，CWMFC 产电性能会下降。当间距为20cm 时，其内阻远高于其他系统，可能是由于电解液的欧姆损失导致电池内阻增大，从而功率密度减小。

表4 不同电极间距系统的产电性能统计

Noori 等[40]研究电极间距（分别为0.4cm、0.7cm、1.0cm 和1.3cm）对环形单室MFC 处理巧克力生产废水的影响时，当间距为0.7cm时对废水处理效果最佳，此时输出功率密度和电流分别为22.898W/m3和6.42mA。王艳芳等[41]研究在电极间距分别为1.4cm、2.1cm、3.4cm 和5.4cm 时，立方体型MFCs 对生活废水的处理效果和产电性能分析，结果表明间距的减小能有效减小系统内阻，同时有利于底物和生成物的流动传质，提高输出功率，且电极间距为2.1cm 的系统产电能力和运行效果最佳。

2.4.2 极化曲线和内阻分析

CW-MFC系统不同电极间距的极化曲线如图8所示。当电极间距为12cm和15cm时，极化曲线较平缓，说明系统阴极性能较好；而当电极间距为18cm和20cm时，极化曲线变得比较陡峭，说明此时阴极极化情况比较严重，性能受到了显著的抑制。从极化曲线可以看出，由于电极间距的不同，极化曲线的直线部分斜率出现了较大差异，即CW-MFC的内阻发生了显著变化[42]，各系统的内阻值如表4所示。

图8 不同电极间距的极化曲线

CW-MFC 的总内阻由欧姆内阻、活化内阻、扩散内阻三部分组成[43]。本实验CW-MFC 的极化曲线中呈近似直线形状的部分主要为欧姆极化区。随着电流密度的增加，输出电压逐渐减小，极化曲线近似呈线性下降，因此可以通过极化曲线的斜率求得MFCs 的表观内阻（表4）。当电极间距为15cm、18cm和20cm时，系统内阻会随间距的增大而增大，这与之前的研究一致[44]。这是因为随着电极间距的增加，产电微生物产生的质子迁移至阴极的距离增大，导致反应体系的内阻增大。但当电极间距为12 cm时，间距较小，空气中的少量氧气渗透进入阳极，与产电微生物反应，消耗部分电子，被消耗的电子不会通过外电路到达阴极形成电流，从而使得输出电流减小，内阻增大[23]。

3 结论

本文以城市污泥为处理对象，研究电极间距对CW-MFC 去除污泥中Zn和Ni的效果以及产电性能的影响，得出如下结论。

（1）采用合适的电极间距能够有效提高污泥重金属的去除率、强化产电性能，其中间距为12cm时，对Zn、Ni 的最高去除率可达到84.68%和74.14%，较传统CW系统分别提高64%和26%，电极间距过大则会降低系统对Zn和Ni的去除率。

（2）从Zn和Ni在CW-MFC系统中的迁移规律可看出，电极和湿地植物对Zn、Ni 的富集效果较好，其中系统电极对Zn 的富集率高达30.97%，这是传统CW所达不到的效果。

（3）当电极间距为15cm 时，系统输出电压和功率密度最高，分别为545mV 和50.76mW/m3，但比电极间距为12cm的系统仅提高了6%和13%。考虑Zn和Ni能够有效被去除，CW-MFC 系统的最优电极间距为12cm。